作者:刘洪丽、李洪彦 著

出版日期:2018年1月

书号:978-7-122-30823-8

开本:B5 710×1000 1/16

装帧:平

版次:1版1次

页数:156页

第1章绪论1

1.1硅基气凝胶材料的结构与特点1

1.1.1气凝胶的研究现状及进展1

1.1.2气凝胶的种类2

1.1.3气凝胶的制备及机理3

1.1.4有机气凝胶的形成机理3

1.2硅基气凝胶材料的制备方法4

1.2.1溶胶-凝胶化学6

1.2.2干燥方法8

1.3硅基气凝胶材料的增强方法11

1.3.1气凝胶骨架增强11

1.3.2聚合物增强二氧化硅气凝胶18

1.3.3纤维增强二氧化硅气凝胶24

1.3.4气凝胶材料增强的发展趋势27

第2章溶胶-凝胶法制备硅基气凝胶材料28

2.1二氧化硅气凝胶28

2.2二氧化硅基增强气凝胶材料30

2.2.1引言30

2.2.2具有静电吸引相界面的聚合物增强气凝胶材料的制备31

2.2.3具有静电吸引相界面的聚合物增强气凝胶材料的性能表征32

2.2.4具有静电吸引相界面的聚合物增强气凝胶材料的孔结构42

2.2.5具有静电吸引相界面的聚合物增强气凝胶材料的热稳定性47

2.3埃洛石纤维增强二氧化硅气凝胶材料55

2.3.1埃洛石纳米管结构特点55

2.3.2温度对凝胶时间的影响56

2.3.3样品收缩率测定57

2.3.4比表面积及孔径比分析58

2.3.5微观形貌分析59

第3章前驱体转化法制备硅基气凝胶复合材料62

3.1概述62

3.1.1前驱体转化法62

3.1.2前驱体聚合物63

3.2聚硅氧烷陶瓷前驱体气凝胶及Si-C-O陶瓷气凝胶65

3.2.1制备原料65

3.2.2制备方法65

3.2.3交联聚硅氧烷气凝胶的形成和微观形貌66

3.2.4交联聚硅氧烷气凝胶的比表面积和孔结构67

3.2.5交联聚硅氧烷气凝胶的疏水性68

3.2.6交联聚硅氧烷气凝胶的热稳定性70

3.2.7不同温度热处理的聚硅氧烷气凝胶的红外谱图71

3.3聚硅氮烷陶瓷前驱体气凝胶及Si-C-N陶瓷气凝胶72

3.3.1引言72

3.3.2制备方法73

3.3.3溶剂浓度对聚硅氮烷气凝胶的表观性状和微观形貌的影响74

3.3.4交联聚硅氮烷气凝胶的比表面积和孔结构76

3.3.5Si-C-N陶瓷气凝胶的吸附性能79

3.4聚硼硅氮烷陶瓷前驱体气凝胶及Si-B-C-N陶瓷气凝胶81

3.4.1引言81

3.4.2制备方法82

3.4.3溶剂浓度对聚硼硅氮烷陶瓷前驱体气凝胶的表观性状和微观形貌的影响83

3.4.4聚硼硅氮烷陶瓷前驱体气凝胶的比表面积和孔结构85

3.4.5聚硼硅氮烷陶瓷前驱体气凝胶陶瓷化转变过程86

第4章前驱体转化法制备杂化硅基气凝胶复合材料91

4.1概述91

4.2含钛聚硅碳烷前驱体气凝胶与SiC-TiO2陶瓷气凝胶92

4.2.1引言92

4.2.2制备方法92

4.2.3超临界干燥温度和压力对气凝胶孔隙性能的影响94

4.2.4含钛聚碳硅烷气凝胶的裂解过程96

4.3含钛聚硅氮烷前驱体气凝胶与SiCN-TiO2陶瓷气凝胶100

4.3.1引言100

4.3.2制备方法101

4.3.3含钛聚硅氮烷气凝胶的形成过程103

4.3.4含钛聚硅氮烷气凝胶的微观形貌104

4.3.5含钛聚硅氮烷气凝胶的比表面积和孔结构105

4.3.6含钛聚硅氮烷气凝胶陶瓷化转变过程106

4.4含锆聚碳硅烷前驱体气凝胶与SiC-ZrO2陶瓷气凝胶109

4.4.1引言109

4.4.2制备方法110

4.4.3含锆聚碳硅烷气凝胶的形成过程111

4.4.4含锆聚碳硅烷气凝胶的微观形貌113

4.4.5含锆聚碳硅烷气凝胶的比表面积和孔结构114

4.4.6含锆聚碳硅烷气凝胶陶瓷化转变过程115

4.5含锆聚硅氮烷前驱体气凝胶与Si-C-N-ZrO2陶瓷气凝胶118

4.5.1引言118

4.5.2制备方法119

4.5.3含锆聚硅氮烷气凝胶的形成过程120

4.5.4含锆聚硅氮烷气凝胶的微观形貌121

4.5.5含锆聚硅氮烷气凝胶的比表面积和孔结构122

4.5.6含锆聚硅氮烷气凝胶陶瓷化转变过程123

第5章硅基气凝胶复合材料的应用进展127

5.1硅基气凝胶在建筑保温隔热方面的应用进展127

5.1.1二氧化硅气凝胶玻璃127

5.1.2二氧化硅气凝胶隔热涂料129

5.1.3二氧化硅气凝胶纤维复合材料129

5.1.4二氧化硅气凝胶毡和气凝胶板130

5.1.5二氧化硅气凝胶混凝土和砂浆131

5.1.6建筑保温体系132

5.2硅基气凝胶红外阻隔材料研究进展133

5.2.1炭黑/二氧化硅气凝胶134

5.2.2TiO2/二氧化硅气凝胶134

5.2.3六钛酸钾/二氧化硅气凝胶135

5.2.4其他红外遮光剂136

5.3硅基气凝胶在航空航天领域的应用进展137

5.3.1在空间探索中的应用137

5.3.2太空高速粒子防护138

5.3.3天体物理研究139

5.3.4梯度密度气凝胶在空间探索中的应用139

参考文献141

虽然这点不会因此排除硅基生命存在的可能，但存在大量液态水的星球肯定是排斥硅基生命的。

尽管从生物角度看，找到硅基生命的可能性很渺茫。但硅基生命在科幻小说中则很兴盛，而且科幻作家的许多描述会提出不少有关硅基生命的有益构想。

在斯坦利·维斯鲍姆(Stanley Weisbaum)的《火星奥德赛》(A Martian Odyssey)中，该生命体有1百万岁，每十分钟会沉淀下一块砖石，而这正是维斯鲍姆对硅基生命所面临的一个重大问题的回答，文中进行观察的科学家中的一位观察到:

"那些砖石是它的废弃物……我们是碳组成，我们的废弃物是二氧化碳，而这个东西是硅组成，它的废弃物是二氧化硅--硅石。但硅石是固体，从而是砖石。这样它就把自己覆盖进去，当它被盖住，就移动到一个新的地方重新开始。"

一个很大的缺陷就是硅同氧的结合力非常强。当碳在地球生物的呼吸过程中被氧化时，会形成二氧化碳气体，这是种很容易从生物体中移除的废弃物质;但是，硅的氧化会形成固体，因为在二氧化硅刚形成的时候就会形成晶格，使得每个硅原子都被四个氧原子包围，而不是象二氧化碳那样每个分子都是单独游离的，处置这样的固体物质会给硅基生命的呼吸过程带来很大挑战。二氧化硅是原子化合物，很难溶解在水和其他液体之中，它是巨大的分子。

其实如果存在硅基生命的星球存在氟化氢，它们完全可以吸入这种气体，与二氧化硅反应生后呼出四氟化硅(气体)排出水，并且硅基植物通过"光合作用"吸入四氟化硅、水和光经过一系列反应生成氟化氢排回大气中并生成"硅淀粉"。但硅基植物的"光合作用"没有详细的可行性论述。

二氧化硅生成气态的四氟化硅反应方程式如下:

SiO2(s) + 4 HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l)

生成的SiF4可以继续和过量的HF作用，生成氟硅酸:

SiF4(g)+2HF(aq)=H2[SiF6](aq)，6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O氟硅酸是一种二元强酸。氟硅酸的酸性比硫酸还强，受热分解放出有毒的氟化物气体。具有较强的腐蚀性。

有一些人认为二氧化硅不溶于水，这种观点是错误的。以粉末形式存在的二氧化硅可以与水反应生成原硅酸。二氧化硅在催化剂的作用下，也可以和水反应。H2O + SiO2=H2SiO3 (硅酸) 2H2O + SiO2=H4SiO4(水过量时，生成原硅酸。)

氟化氢对硅基生物和硅基生命是有毒的，可以破坏硅化物。氟化氢又叫做氢氟酸。它具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀含硅的物体。与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅(能腐蚀玻璃)，但对塑料、石蜡、铅、金、铂不起腐蚀作用。氢氧化钠可以和二氧化硅反应，生成硅酸钠。硅酸钠易溶于水。硅基生命可以将硅酸钠排除体内。

氟化氢对硅基生命的皮肤有强烈刺激性和腐蚀性。氢氟酸中的氢离子对硅基生命组织有脱水和腐蚀作用，而氟是最活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后，氟离子不断解离而渗透到深层组织，溶解细胞膜，造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死。氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制

硅基生命可能用一种特殊的催化剂消除氟化氢的毒性。这种催化剂可以让氟化氢只和二氧化硅反应。地球上有一种生物是硫细菌，这种生物能在稀硫酸中生活，最适生长pH值范围为pH2~3。绝大多数有机物都容易被硫酸破坏，硫细菌能产生一种催化剂防止它自己被硫酸破坏。硅基生物同样也能产生一种催化剂，防止它自己被氟化氢破坏。

硅基生命可以呼吸二氧化碳和二氧化硫。化学方程式:(甲基甲硅烷和二氧化硫应)2SiH3CH3+7SO2=2CO2+2SIO2+7S+H2O (四甲基甲硅烷和二氧化硫反应)Si(CH4)+9SO2=4CO2+SiO2+9S+H2O

因为硅硅单键(Si-Si)不稳定，所以乙硅烷( SiH3-SiH3)不稳定。乙硅烷( SiH3-SiH3)比碳烷烃更不稳定，在低温之下缓慢分解成甲硅烷和氢，在300~500℃分解成为SiH4、SinHm、H2，在光照下也分解。硅只能形成杂链高分子化合物。硅基杂链高分子的主链除硅原子外，还含有碳、氧、氮、硫、铝、硼等其他元素。有机硅高分organosilion- polymers主链(或骨架)是由硅、氧交替组成的高分子。又称聚硅氧烷或聚硅醇。因为硅只能形成杂链高分子化合物，所以硅基生命产生的代谢产物、废物、氧化物是非常复杂的，这意味着硅基生命需要更多的酶作为催化剂。每个酶的长度大约为50nm，细胞体积太小就装不下足够的酶。硅基生物的细胞比碳基生物的细胞更大。如果一个细胞体积越大，那么它的相对表面积就越小。如果一个细胞相对表面积越小，那么物质进入细胞膜的速度就越小。所以硅基生物的新陈代谢比碳基生物更慢。

此外，水是一切蛋白质生命所必需的溶液和介质。有没有一种其他化合物可以取代水的地位呢?有!那就是氨。由于氨在冰点以下仍是液体，一些科幻作家遂推想，在一些寒冷的巨型气态行星的表面下，可能存在着由氨组成的海洋，而海洋中则充满着以氨为介质的生命形式。

以上都只是个别的、零星的构想，真正对问题作出全面性的考察和系统性的分析的，是著名生化学家阿西莫夫所写的一篇文章《并非我们所认识的》。他在文中提出了六种生命形态:

一、以氟化硅酮为介质的氟化硅酮生物;

二、以硫为介质的氟化硫生物;

三、以水为介质的核酸/蛋白质(以氧为基础的)生物;

四、以氨为介质的核酸/蛋白质(以氮为基础的)生物;

五、以甲烷为介质的类脂化合物生物;

六、以氢为介质的类脂化合物生物。

其中第三项便是我们所熟悉的---亦是我们惟一所认识的---生命。至于第一、第二项，是一些高温星球上可能存在的生命形式，另外，地球上曾经出现过的那些生活在硫矿里的、厌氧的古细菌就很有可能是以硫作为自己生命的介质;而第四项至第六项，则是一些寒冷星球上可能存在的生物形态。

(4.1)中子星

然而，科幻作家仍不满足于生命的这些多样性，他们在各自的作品中充分发挥了想像力，为我们创造出一些更不可思议、但细想之下又似乎不无道理的生命世界。一些作家设想，在某些极寒冷的星球之上，可能存在着以液体氦为基础，并以超导电流作联系的生命形式;另一些作家则认为，即使在寒冷而黑暗的太空深处，亦可能有一些由星际气体和尘埃组成，并由无线电波传递神经讯号的高等智能生物--霍耳的科幻小说正是这方面的代表作;还有一些想像力更丰富的作家甚至认为外星生命也许根本不需要化学物质基础，他们可能只是一些纯能量的生命形式，比如一束电波。

最为有趣的是著名科幻作家福沃德所写的《龙蛋》，这部构思出色的作品描述了一颗中子星表面的生物。这颗中子星直径仅20公里，但表面的引力却等于地球上的670亿倍，磁场是地球的1万亿倍，表面温度达到8000多摄氏度。什么生物可以在这样的环境下生存呢?是由"简并核物质"组成的生物。所谓"简并"，就是指原子外部的电子都被挤压到原子核里去，因此所有原子都可以十分紧密地靠在一起，形成超密物质。中子星上的生物身高约半毫米，直径约半厘米，体重却有70公斤，这是因为他们由简并物质所组成。此外，他们的新陈代谢是基于核反应而非化学反应，因此一切变化(包括生老病死和思维)的速率都比人类快100万倍!

(4.2)金属细胞和金属生命体

就在科幻作家构思"硅基生命"的时候，实验室里的"金属细胞"已经有了生命征象，并且初步显露出进化的趋势。 不同于碳元素的共价键有机物，这种"无机生命"的基础是金属钨的杂多酸阴离子--6族元素能与氧配位成多面体(姑且理解成酸根)，然后脱水缩聚成共用氧原子的巨大结构，比如下面的车轮形{Mo176}。这些庞大的阴离子可以继续缩聚并容纳其它含氧酸，进而在强酸溶液里自组织成泡状结构，如同活细胞--这或许意味着，我们的生物学只是生命科学里的一小部分。

克罗宁和同事通过从大分子金属氧化物中提取负电荷离子形成盐溶液，来束缚氢或者钠一些较小的正电荷离子;这种盐溶液注入另一种含有较大负电荷有机离子的溶液中，可以束缚较小负电荷离子的活动性。

当这两种盐溶液混合，交换其中部分大分子金属氧化物，使其不再形成较大的有机离子。这种新溶液在水中无法溶解:沉淀物质像包裹注射溶液的壳状物。克罗宁称这种沉淀物质为泡沫无机化学细胞(iCHELLs)，并表示它们还具有更多的特性。通过修改它们的金属氧化物主干部分使iCHELLs具备自然细胞膜的属性，例如:以iCHELLs为基础的洞状结构氧化物可作为多孔膜，依据大小尺度，有选择性地让化学物质进出细胞，其作用就像生物细胞膜。这将使细胞膜可以控制发生一系列化学反应，这是iCHELLs细胞关键性的特征。

同时，研究小组还在泡沫中制造泡沫，建立的隔膜模拟生物细胞的内部结构。他们通过连接一些氧化分子至光敏染料，可灌输iCHELLs细胞进行光合作用。克罗宁称，早期实验结果形成的细胞膜可将水分解为氢离子、氢电子和氧分子，这是光合作用的初始状态。

克罗宁称，我们可以抽吸质子分布在细胞膜上，来设置形成一个质子坡度。这是从光线中获得能量的关键一步，如果生命体能够完成这些步骤，将建立形成具有类似植物新陈代谢功能的自供给细胞。

这项实验仍处于早期阶段，一些合成生物学家目前保留发言意见。西班牙巴伦西亚大学的曼纽尔-波尔卡说:"克罗宁研制的金属细胞泡沫目前还不能说完全具备生命特征，除非这些细胞可以携带类似DNA的物质，可驱动自我繁殖和进化。"克罗宁回应称，在理论上这是可能实现的，去年他在实验中显示利用金属氧酸盐彼此作为模板可实现自复制功能。

在为期7个月的实验中，目前克罗宁可以大批量生产这些金属细胞泡沫，并将它们注入充满不同pH值的试管容器中，他希望这种混合环境将测试它们的生存性。如果pH值过低，一些细胞将溶解死亡。

如果克罗宁的实验是正确的，或许宇宙生命的存在性将更加广阔。日本东京大学的Tadashi Sugawara说:"这项实验结果说明生命体并不全是基于碳结构，水星的物质结构与地球相差很大，或许在水星上也有可能通过无机元素形成生命体。克罗宁的这项研究开辟了一个新的领域。"

也许在未来很远很远的某一天，硅基生命会作为一种宇宙新进化的生命形态而替代碳基生命，就像《科幻世界》中一篇《沙漠蚯蚓》中说的。不过那一定离我们很远很远。

我们目前使用的电脑，就是用硅作为芯片的，如果这个电脑再高级一些，发展成为智能电脑，那就是硅基生命了。而网络世界，或许将是硅基世界了。不过生命并非是以智能与否来定义的，因为病毒没有智力，只是单纯的趋利避害，现有的计算机的"智力"完全可以超越这种生命，但病毒可能是生命，而计算机却不是。这种论调是基于对生命错误的定义。

还有一种猜想就是:硅基生物可以直接把光能转化为电能，以维持其生命活动。是否符合生命定义存疑。

但是硅基生命的存在的可能性却受到许多缺陷的威胁:当碳在地球生物的呼吸过程中被氧化时，会形成二氧化碳气体，这是种很容易从生物体中移除的废弃物质;但是，硅的氧化会形成固体，因为在二氧化硅刚形成的时候就会形成晶格，使得每个硅原子都被四个氧原子包围，而不是象二氧化碳那样每个分子都是单独游离的，处置这样的固体物质会给硅基生命的呼吸过程带来很大挑战。

不过有人提出质疑，"造物主"可以在创造这种生物体系时对它们的能量收集方式进行"创新":这种生物同时"吃"产生能量所需的两种(也可以是多种)物质，分开存储于体内，这两种(或多种)物质完全可以不是气体。产生成分为硅化合物的废物后也可以用磷酸(或氟化氢等活跃物质或专门与硅产生反应的反应后生成液体或气体的物质)组成的"血液"和化学性质特别稳定的血管组成内循环系统，虽然这种循环系统并不是硅基的却是可能的。这样看来没有呼吸系统的生命也是可能的，并且对于碳基生命也是可行的，但显然这种形式显然是低效的，因为碳基生命为了适应地球大自然而选定了呼吸这种形式。

有人认为，硅可能不能像碳一样产生众多的具有左旋右旋特征的化合物，只要是生命形态，就必须从外界环境中收集、储存和利用能量。在碳基生物这里，储存能量的最基本的化合物是碳水化合物。在碳水化合物中，碳原子由单键连接成一条链，而利用酶控制的对碳水化合物的一系列氧化步骤会释放能量，废弃物产生水和二氧化碳。这些酶是些大而复杂的分子，它们依照分子的形状和左旋右旋对特定的反应进行催化，这里说的左旋右旋是因分子含有的碳的不对称使得分子出现左旋或者右旋，而多数碳基生物体内的物质都显示这个特征，正是这个特点使得酶能够识别和规范碳基生物体内的大量不同新陈代谢进程。然而，硅没能象碳这样产生众多的具有左旋右旋特征的化合物，这也让它难以成为生命所需要大量相互联系的链式反应的支持元素。即它不能像类似碳基生命一样识别和规范碳基生物体内的大量不同新陈代谢进程，把储存的能量释放出来。