本项目结合电化学微观动力学分析和密度泛函理论计算对氧电极和氢电极过程进行了较为系统的研究。主要成果是从充当表面占位角色的强吸附物种O、OH 、H2O、H等的电化学吸附特性入手，对反应机理和动力学进行较为精确的计算，从而获得了若干新认识。另外开展了利用纳米结构实现低贵金属氧析出反应催化剂的实验研究。 关于Pt（111）表面氧电极过程，通过系统的DFT计算获得了含氧物种在不同电势下的吸附结构及覆盖度，确定了氧还原反应（ORR）的能量最优路径、控制步骤等，据此对Pt（111）电极的循环伏安曲线、ORR动力学等的实验结果进行了解释。在ORR条件下表面的吸附结构为：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附网络；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附网络与O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的电势区间内，ORR的活性位为H2O*/OH*共吸附网络覆盖的表面位点，原因是O*吸附相具有很强的占位作用。反应的控制步骤是伴随OH*质子化还原的O2吸附步骤。Pt电极上ORR的Tafel曲线斜率在0.85V附近的转变是由于强占位相O*的覆盖度随电极电势改变的结果。 从电子能级匹配和吸附活化能垒等角度比较了不同电势下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各种氮掺杂石墨烯（NG）和铁氮共掺杂石墨烯（Fe-NG）表面与O2分子之间的电子转移（氧还原反应的初始步骤）过程，为理解这些催化剂在碱性和酸性介质中对ORR的催化活性差异提供一定的基础。 建立了氢电极反应电流密度与电极电势、吸附氢原子的覆盖度等的理论模型，结合DFT计算得到吸附氢原子在各种Pt单晶电极表面的电化学吸附等温曲线, 指出不同Pt单晶电极表面欠电势（UPD）和过电势（OPD）吸附氢原子的本质以及反应中间体特性（吸附位和覆盖度）；预期了氢电极反应的表面结构和纳米尺寸效应；指出Pt(111)表面上交换电流密度随温度的变化会显著偏离Arrhenius关系，而Pt(100)表面的偏差较小；发现Pt(111)表面台阶缺陷对氢电催化的贡献不容忽视。 分别利用模板法和选择性溶出法制备了三维有序多孔（3-DOM）IrO2催化剂和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化剂。这些纳米结构催化剂在提高OER催化剂中贵金属Ir的利用率方面展现出良好的前景。 2100433B

氧还原、氧析出等氧电极反应既是电催化基础研究的主要内容，同时与燃料电池、水电解等能源电化学技术密切相关。目前，氧电极反应动力学缓慢和催化剂稳定性差是这些技术所面临的瓶颈问题之一。氧电极催化剂研究迄今未能取得突破性进展的主要原因是以往的研究过多地注重新材料的探索，而忽视了对反应机理的分子水平认识，并且已有的反应机理研究往往只针对某些特定的反应。本项目拟利用DFT计算，以O、OH等吸附物种的形成与转化为核心，将氧还原反应、氧析出反应及电极的氧化溶解等氧电极过程进行关联，研究Pt、Pd等贵金属合金表面各种反应路径与电极表面原子及电子结构的关系，以期形成对氧电极电催化的规律性认识，同时为高活性、高稳定性氧电极反应催化剂，特别是可再生燃料电池氧电极双功能（兼具氧还原和氧析出活性）催化剂的设计提供理论基础。

单位电极面积在单位时间内的电极反应产物量。电极反应如电解反应，产物量的单位为mol/(m2·s)。

按法拉第电解定律，电解产物量与通过电极的电量成正比。单位时间通过的电量为电流，而单位面积上的电流为电流密度。根据这些关系可知，电极反应速率可以用电流密度来表述。电流密度愈大，电极反应速率愈快；另一方面，电极极化(超电位)也愈大。

电极反应速率与电极电位关系密切。一个电极处于平衡电位时(电极上没有净电流流过)，其阳极向反应(氧化反应)和阴极向反应(还原反应)的速度相等，阳极向反应电流密度和阴极向反应电流密度相同，称之为交换电流密度(也简称交换电流)。对于一个给定的电极(材质、表面状态一定)，在溶液的浓度和温度不变的情况下，交换电流密度是一个常数，它表征平衡电位下电极反应的能力。具有较大交换电流密度的电极，其阳极向反应和阴极向反应的速度都较大，反之都较小。电极处于极化状态下时，阳极向反应电流密度(反应速度)与阴极向反应电流密度不同，亦即这两个相反方向的电极反应的极化电流密度不同，于是电极上有可测量的净电流(又称外电流)流过，其值等于阳极向和阴极向反应电流密度之差，电极反应乃表现出单向地(阳极向或阴极向)进行。在这种情况下，不管是哪个单向反应，凡交换电流密度很大的电极，都可在电极较小的极化电位(超电压)下获得较大的净电流密度即较大的单向电极反应速率。相反，如果交换电流密度很小，则只有电极在相当大的极化电位(超电压)下才能获得较大的净电流密度即较大的电极反应速率。利用电极极化电位或超电压与电流密度的关系来描述电极反应的动力学规律，是电极过程动力学的中心内容。

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。

当电解池的外加电压达到分解电压时，电解反应即开始进行。由于溶液中各种离子的析出电势不同，所以电解时的电极反应先后顺序也不同。极化的结果使电解池阳极电势高于ψ_可逆，阴极电势低于ψ_可逆，因此离子的析出电势(不可逆电势)可按下式计算：

（ψ_不可逆）=ψ_可逆-η_阴

（ψ_不可逆）=ψ_可逆 η_阳

式中 η——超电势

下面分别讨论电解时的阴极反应和阳极反应。

阴极反应。阴极上发生还原反应 (得电子过程)。当外加电压逐渐增大，阴极电势逐渐由高变低时，离子按析出电势由高到低的顺序依次析出。

阳极反应 。阳极上发生氧化反应 (失电子过程)。当外加电压逐渐增大，阳极电势逐渐由低变高，离子按析出电势由低到高的顺序依次析出。