当电解池的外加电压达到分解电压时，电解反应即开始进行。由于溶液中各种离子的析出电势不同，所以电解时的电极反应先后顺序也不同。极化的结果使电解池阳极电势高于ψ可逆，阴极电势低于ψ可逆，因此离子的析出电势(不可逆电势)可按下式计算：
（ψ不可逆）=ψ可逆-η阴
（ψ不可逆）=ψ可逆 η阳
式中 η——超电势
下面分别讨论电解时的阴极反应和阳极反应。
阴极反应。阴极上发生还原反应 (得电子过程)。当外加电压逐渐增大，阴极电势逐渐由高变低时，离子按析出电势由高到低的顺序依次析出。
阳极反应 。阳极上发生氧化反应 (失电子过程)。当外加电压逐渐增大，阳极电势逐渐由低变高，离子按析出电势由低到高的顺序依次析出。
