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本书分上下两篇,内容涵盖了有机质谱法的主要方面。
上篇主要介绍有机质谱方法,包括有机质谱的概念术语、离子化方法、仪器、联用技术、数据处理和谱图解析。对基质辅助激光解吸/离子化(MALDI)和电喷雾离子化(ESI)等大气压离子化(API)和衍生技术、复杂样品分析数据的处理和挖掘、有机质谱的解析等进行了重点讨论。
下篇介绍了有机质谱法在药物分析、食品安全、环境监测和生命科学等领域的应用,给出了基本应用原理及规律,同时辅以大量实例对分析过程做了详细阐述。
本书可作为分析化学特别是质谱分析领域的初学者及入门不久的分析测试技术人员的学习用书,也可供食品、药品、农药、环境分析和生命科学领域的研究人员参考阅读。
上篇 有机质谱方法
1 概述 2
1.1 质谱法及基本术语 2
1.2 质谱法简史 4
1.3 质谱信息 5
1.3.1 准确质量 5
1.3.2 元素组成 6
1.3.3 同位素丰度 7
1.3.4 不饱和度 7
1.3.5 氮规律 7
1.3.6 质谱峰强度与质谱定量 8
参考文献 9
2 离子化方法(离子源) 10
2.1 电子轰击离子化(EI) 10
2.2 化学离子化(CI) 11
2.3 激光解吸离子化(LDI) 13
2.3.1 基质辅助激光解吸/离子化(MALDI) 13
2.3.2 表面增强激光解吸/离子化(SELDI) 18
2.3.3 表面辅助激光解吸/离子化(SALDI) 18
2.4 大气压离子化(API) 19
2.4.1 电喷雾离子化(ESI) 19
2.4.2 大气压化学离子化(APCI) 37
2.4.3 其他大气压离子化技术 38
参考文献 42
3 质谱仪器(质量分析器) 44
3.1 扇形磁场质谱仪 44
3.1.1 原理 44
3.1.2 性能及限制 45
3.2 四极质谱仪和四极离子阱质谱仪 46
3.2.1 基本原理——Mathieu方程 48
3.2.2 离子轨道的稳定区 50
3.2.3 线形离子阱(LIT) 52
3.3 飞行时间质谱法(TOF MS) 52
3.3.1 基本原理 53
3.3.2 质量分辨率 53
3.3.3 质量测定 55
3.3.4 数据采集和灵敏度 55
3.3.5 脉冲正交引出和连续离子源 56
3.3.6 多次反射和多次旋转TOF MS 56
3.4 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR MS) 57
3.4.1 基本原理 58
3.4.2 结构与实验程序 61
3.4.3 性能和影响因素 65
3.5 静电场轨道离子阱(Orbitrap) 68
3.5.1 轨道捕获和Kingdon阱 68
3.5.2 Orbitrap质量分析器 69
3.6 串联质谱法 72
3.6.1 离子的活化方法 72
3.6.2 串联质谱仪 75
3.6.3 杂交质谱仪 80
3.7 检测器 86
3.7.1 电子倍增器 86
3.7.2 微通道板 87
3.8 进样系统及联用技术 88
3.8.1 直接进样杆(DIP) 88
3.8.2 加热储槽进样器 89
3.8.3 气相色谱-质谱联用技术(GC-MS) 89
3.8.4 液相色谱-质谱法(LC-MS) 89
3.8.5 毛细管电泳-质谱联用技术(CE-MS) 94
3.8.6 离子淌度谱-质谱(IMS-MS) 94
参考文献 98
4 数据处理与发掘 101
4.1 色谱-质谱数据处理 101
4.1.1 背景扣除 101
4.1.2 提取离子色谱图(EIC) 102
4.1.3 产物离子过滤(PIF)及中性丢失过滤(NLF) 102
4.1.4 质量差值过滤(MDF) 104
4.1.5 同位素图形过滤(IPF) 107
4.1.6 分子特征提取(MFE) 107
4.2 数据库和质谱库检索 108
参考文献 109
5 质谱解析 110
5.1 分子离子和准分子离子 110
5.2 基本的裂解反应及机理 110
5.2.1 裂解 111
5.2.2 i裂解(电荷中心驱动的裂解) 111
5.3 大气压离子化质谱(API MS)的解析 114
5.3.1 小分子化合物API MS的解析 114
5.3.2 生物聚合物的MS 126
参考文献 138
下篇 有机质谱法的应用
6 有机质谱法在药物分析中的应用 142
6.1 化学药物分析 142
6.1.1 合成药物质谱分析 142
6.1.2 药物的杂质分析 146
6.1.3 药物代谢研究 157
6.2 单克隆抗体药物分析 170
6.2.1 抗体药物的质谱分析法 170
6.2.2 糖苷的CE-MS分析 173
6.3 中药与天然药物分析 175
6.3.1 指纹图谱测定 175
6.3.2 药材中生物碱和黄酮成分的分析 178
6.3.3 中药挥发性成分分析 186
6.3.4 中药复方活性部位分析 193
6.3.5 复方制剂的药物代谢动力学 202
参考文献 207
7 有机质谱法在食品安全分析中的应用 208
7.1 乳制品中非法添加和农药、兽药残留分析 208
7.1.1 乳制品中的双氰胺和三聚氰胺分析 208
7.1.2 牛奶中的农药和兽药残留分析 210
7.2 肉类和蔬菜水果中农药、兽药和毒素分析 216
7.2.1 畜禽肉类中的兽药残留分析 216
7.2.2 蔬菜水果中的农药残留分析 222
7.3 真菌毒素和贝类毒素分析 230
7.3.1 食品中的真菌毒素分析 230
7.3.2 原多甲藻酸贝类毒素 235
参考文献 239
8 有机质谱法在环境监测中的应用 240
8.1 大气污染分析 240
8.1.1 大气颗粒物(PM10,PM2.5)中的多环芳烃分析 240
8.1.2 大气中的氯代和溴代二英/呋喃分析 243
8.2 沉积物/土壤有机污染物分析 249
8.2.1 沉积物中多环芳烃和有机氯农药分析 249
8.2.2 南极样品中有机氯农药 253
8.3 水中的有机污染物分析 257
8.3.1 水体中的多环芳烃分析 257
8.3.2 水中的除草剂 260
8.3.3 饮用水中药品和个人护理品分析 263
参考文献 269
9 有机质谱法在生命科学中的应用 270
9.1 蛋白质组学 270
9.1.1 阿尔茨海默病的蛋白质组学 270
9.1.2 半胱氨酸蛋白酶抑制剂的分析 276
9.2 代谢组学 281
9.2.1 儿童急性淋巴细胞白血病 282
9.2.2 “通心络”预防血管内皮功能异常 287
9.3 质谱成像 297
9.3.1 MALDI-MSI成像方法和技术 297
9.3.2 小鼠肝组织中的磷脂类分子的分布 301
9.3.3 小鼠脑下垂体中神经肽的AP-MALDI MSI 303
参考文献 306 2100433B
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气相色谱-质谱法测定兰炭废水中有机污染物
兰炭废水是低变质煤在中低温干馏过程中以及煤气净化、兰炭熄焦过程中形成的一种工业废水,具有成分复杂、污染物浓度高、色度高、毒性大、性质稳定的特点[1]。目前,兰炭企业产生的兰炭废水经不同方法处理后或者不处理,都回用于熄焦,不直接向环境排放[2-3]。随着环境要求的越来越严格,回用于
气相色谱-质谱法测定兰炭废水中有机污染物
兰炭废水是低变质煤在中低温干馏过程中以及煤气净化、兰炭熄焦过程中形成的一种工业废水,具有成分复杂、污染物浓度高、色度高、毒性大、性质稳定的特点[1].目前,兰炭企业产生的兰炭废水经不同方法处理后或者不处理,都回用于熄焦,不直接向环境排放[2-3].随着环境要求的越来越严格,回用于熄焦的兰炭废水要求达到钢铁行业废水排放的二级标准[4-5].然而,目前还没有兰炭废水深度处理的成熟工艺,因此对兰炭废水的组成进行深入的分析将对兰炭废水的处理和资源化利用工艺路线的选择具有指导意义.
质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法,已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多离子检测,可用于定性分析,例如,在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础,确定药物和代谢产物的存在;也可用于定量分析,用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标,以取得更准确的结果。
在无机化学和核化学方面,许多挥发性低的物质可采用高频火花源由质谱法测定。该电离方式需要一根纯样品电极。如果待测样品呈粉末状,可和镍粉混合压成电极。此法对合金、矿物、原子能和半导体等工艺中高纯物质的分析尤其有价值,有可能检测出含量为亿分之一的杂质。
利用存在寿命较长的放射性同位素的衰变来确定物体存在的时间,在考古学和地理学上极有意义。例如,某种放射性矿物中有放射性铀及其衰变产物铅的存在,铀238和铀235的衰变速率是已知的,则由质谱测出铀和由于衰变产生的铅的同位素相对丰度,就可估计该轴矿物生成的年代。
质谱仪种类繁多,不同仪器应用特点也不同,一般来说,在300C左右能汽化的样品,可以优先考虑用GC-MS进行分析,因为GC-MS使用EI源,得到的质谱信息多,可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化,则需要用LC-MS分析,此时主要得分子量信息,如果是串联质谱,还可以得一些结构信息。如果是生物大分子,主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析,主要得分子量信息。对于蛋白质样品,还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标,高分辨质谱仪可以提供化合物组成式,这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪,傅立叶变换质谱仪,带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
质谱分析法对样品有一定的要求。进行GC-MS分析的样品应是有机溶液,水溶液中的有机物一般不能测定,须进行萃取分离变为有机溶液,或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强,在加热过程中易分解,例如有机酸类化合物,此时可以进行酯化处理,将酸变为酯再进行GC-MS分析,由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化,那就只能进行LC-MS分析了。进行LC-MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液,LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品,一般采用ESI源,对于非极性样品,采用APCI源。
有机质谱法organicmass spectrometry OMS
对有机化合物进行定性定量分析的质谱方法。对于纯的有机化合物,可以直接将样品引入质谱仪器,测定化合物的分子量,并可根据得到的化合物相关碎片信息,推断化合物的可能结构。对于组分复杂的有机化合物,可通过联用仪器进行分析。如气相色谱、液相色谱仪与质谱仪串联使用。对于小分子、热稳定、易挥发的组分,使用气相色谱-质谱联用仪进行分析;对于大分子、热不稳定、不易汽化的极性化合物,则可以使用液相色谱-质谱联用仪进行分析。2100433B
本书系根据《有机化合物光谱鉴定法导论》(AnIntroduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Com pounds)第二卷中质谱法导论部分译出的.书中对有机质谱法从理论上结合实例作了深入浅出的系统介绍,论述了主要类型有机化合物的结构、裂解机制与质谱图之间的关系,并附有一定数量的习题和答案.本书可供在化学化工、石油、医疗、药化、植化、环保、食品检验等方面有关科研工作者和有机质谱分析工作者、大专院校师生参考、尤其便于读者自学.