《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》属于催化剂技术领域，具体涉及一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用。

1.一种废润滑油全加氢型再生催化剂，由催化剂载体及活性组分组成，其特征是：活性组分为WO₃、NiO及助剂Si，其中WO₃占催化剂总重量的28％-38％，NiO占催化剂总重量的4％-8％，Si占催化剂总重量的2％-3％，余量为氧化铝载体；该催化剂的比表面积为230-265平方米/克，孔容为0.47-0.55毫升/克。

2.一种制备如权利要求1所述废润滑油全加氢再生催化剂的方法，包括如下步骤：

①制备催化剂载体

按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×（3～8）毫米的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于110-130℃温度下干燥3-7小时，然后在700-850℃下焙烧2-3小时，制得氧化铝载体；

②制备共浸液

取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15-0.2的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制备催化剂

按照每1毫升共浸液0.9-1.0克的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120-130℃温下干燥2小时，最后在750-850℃温度下焙烧2小时即得。

3.根据权利要求2所述的一种制备废润滑油加氢型再生催化剂的方法，其特征是：所述的有机酸为冰醋酸、柠檬酸或苹果酸中的一种。

4.权利要求1所述的一种废润滑油全加氢型再生催化剂的应用，其特征是：该催化剂用于废润滑油全馏分加氢时，反应条件为：反应压力8.0-15.0兆帕，反应温度300-380℃，氢油体积比800-1500v/v，体积空速为0.3-1.0小时^-1。

随着环保和节能的要求，汽车和工业机械加工设备需要高品质的润滑油，为调制高档润滑油产品，必须使用高质量的润滑油基础油。中国润滑油生产在90年代以前，完全是老三套加工技术，虽然近年来炼厂改造速度加快，但中国加氢生产II、III类基础油能力仅仅占到总生产能力的20％左右。而市场对于加氢处理、异构脱蜡基础油的需求量已经达到30％左右，远远不能满足需求。随着原油价格的不断上涨及石油资源的日渐减少，废油再生日益引起人们的重视，特别是废润滑油的回收再利用，期望再生油达到新润滑油基础油的质量水平。由于废润滑油中不仅存在各种氧化产物，主要是（羧酸类、羧酸酯类、醛类、酮类、醇类、过氧化物等），还有残存的酚型添加剂、含硫化合物、卤素化合物、氮化物及添加剂等带来的重金属化合物以及废润滑油在使用过程中由于高温磨损的机械部件的金属等，这些非理想组分对废润滑油的再生技术带来了难度。

截至2010年3月，较为先进的废润滑油再生工艺是加氢再生工艺，该工艺是将原料废润滑油实施脱水、过滤和吸附处理，脱除其中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和大部分重金属杂质。经过吸附处理后的废润滑油在装有保护剂的反应器中进行吸附精制进一步脱除杂质后再进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下实现加氢再生。上述工艺加氢催化剂的选择至关重要，其优劣将直接影响加氢再生的效果。CN101041139提出了一种废润滑油加氢再生催化剂，是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及P而形成，在较缓和的中压条件下，脱除废润滑油中的S、N、O以及重金属杂质。该催化剂只适用于进行吸附处理后的80％的废润滑油的加氢再生，无法对废润滑油全馏分进行加氢再生，且对重金属适应性较差。

一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用专利目的

《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》的目的是提供一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用，以克服现有废润滑油加氢再生催化剂对重金属适应性差，无法对废润滑油全馏分进行加氢再生等诸多不足。

一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用技术方案

《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》由催化剂载体及活性组分组成，其特点是：活性组分为WO₃、NiO及助剂Si，其中WO₃占催化剂总重量的28％-38％，NiO占催化剂总重量的4％-8％，Si占催化剂总重量的2％-3％，余量为氧化铝载体；该催化剂的比表面积为230-265平方米/克，孔容为0.47-0.55毫升/克。

《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》催化剂的制备方法包括如下步骤：

①制备催化剂载体

按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×（3～8）毫米的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于110-130℃温度下干燥3-7小时，然后在700-850℃下焙烧2-3小时，制得氧化铝载体；

②制备共浸液

取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15-0.2的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制备催化剂

根据载体吸水率大小，按照每1毫升共浸液0.9-1.0克载体的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120-130℃温下干燥2小时，最后在750-850℃温度下焙烧2小时即得。

上述有机酸为冰醋酸、柠檬酸或苹果酸中的一种。

该催化剂用于废润滑油加氢时，反应条件为：反应压力8.0-15.0兆帕，反应温度300-380℃，氢油体积比800-1500v/v，体积空速为0.3-1.0小时^-1。

一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用改善效果

《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》催化剂是针对废润滑油的特性，选择特定比例的W、Ni双组分金属组合作为活性组分，并配以助剂组分Si，通过各组分的选择和合理配比获得较高的加氢催化活性和选择性。尤其是助剂Si的引入，提高了载体的比表面、酸性、改善活性金属分散度，具有超高比表面积、大孔径、弱酸性，可对废润滑油的全馏分进行加氢，具有很强的脱除S、N、O和非理想组分加氢饱和能力，并具有极强的脱金属和抗金属能力，增强了催化剂的选择性和加氢活性，可以使其中的非理想组分加氢饱和，保留理想组分，得到的产品性能优良。该催化剂应于废润滑油加氢再生工艺，原料无需预处理，直接即可进行加氢，所得到润滑油基础油调合组分，总收率达到100％，不仅提高了再生油品的收率，而且简化了工艺流程，只需一台加氢反应器便可实现废油再生的全过程，生产成本大大降低，提高了经济效益。

实施例1：

①制备催化剂载体

按照1:0.015:0.026:0.045的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×（3～8）毫米的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于110℃温度下干燥3小时，然后在700℃下焙烧2小时，制得氧化铝载体；

②制备共浸液

取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.065克及0.06克的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.15的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制备催化剂

按照每1毫升共浸液0.9克的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120℃下干燥2小时，最后在750℃温度下焙烧2小时，制得催化剂C1。

实施例2：

①制备催化剂载体

按照1:0.022:0.036:0.05的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×（3～8）毫米的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥5小时，然后在780℃下焙烧2.5小时，制得氧化铝载体；

②制备共浸液

取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.075克及0.065克的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.17的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制备催化剂

按照每1毫升共浸液0.95克的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在125℃温下干燥2小时，最后在800℃温度下焙烧2小时，制得催化剂C2。

实施例3：

①制备催化剂载体

按照1:0.03:0.046:0.055的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×（3～8）毫米的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于130℃温度下干燥7小时，然后在850℃下焙烧3小时，制得氧化铝载体；

②制备共浸液

取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.085克及0.07克的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液:硅酸溶液＝1:0.2的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；

③制备催化剂

按照每1毫升共浸液1.0克的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在130℃温下干燥2小时，最后在850℃温度下焙烧2小时，制得催化剂C3。

上述实施例所制备的催化剂载体及催化剂的主要物化性质分别如表1、表2所示：

以下通过两个实验介绍《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》催化剂用于全馏分废润滑油加氢再生的工艺，并通过该工艺过程对该发明催化剂的活性及选择性进行评价：

实验一：

（1）原料：选用沈阳市某化工厂提供的废润滑油，其原料性质见表3。原料油进入预处理罐（脱水罐）进行脱水处理后，再进行除油泥和机械杂质后，进入加氢装置在实施例制备的催化剂作用下进行加氢改质再生生产润滑油基础油。

（2）工艺：将除掉油泥和机械杂质后的原料油由计量泵按体积空速0.3小时^-1的进料量连续送至换热器与反应产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到330℃温度后进入反应器，控制反应压力为基准±0.5兆帕，反应温度为基准±10℃，氢油体积比为基准±100v/v。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离，气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等，从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用；经过高压分离后的液相，进入低压分离器，油气进一步分离后，在分馏塔内进行组份分离，得到＜320℃轻馏分和＞320℃润滑油基础油馏分。实验所用氢气纯度＞99.9％。产品性质见表4。

实验二：

（1）原料：选用北京某公司提供的废润滑油，其原料性质见表5。

（2）工艺：将除掉油泥和机械杂质后的原料油由计量泵按体积空速0.3小时^-1的进料量连续送至换热器与反应产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到330℃温度后进入反应器，控制反应压力为基准±0.5兆帕，反应温度为基准±10℃，氢油体积比为基准±100v/v。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离，气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等，从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用；经过高压分离后的液相，进入低压分离器，油气进一步分离后，在分馏塔内进行组份分离，得到＜320℃轻馏分和＞320℃润滑油基础油馏分。实验所用氢气纯度＞99.9％。产品性质见表5。

从实验一、二可以得出《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》催化剂活性及选择性较好，对全馏分废润滑油加氢得到的润滑油基础油各项指标都满足标准要求指标。

2016年12月7日，《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》获得第十八届中国专利优秀奖。 2100433B

《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》属于化工技术领域，涉及一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法专利目的

《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》所要解决的关键问题是针对2012年3月前技术不足，提供一种在较高苯转化率下提高环己烯选择性和收率、控制Ru活性组分聚结长大、降低硫酸锌用量的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。这种催化剂是通过原硅酸稳定、层层自组装法形成的单层分散型Ru-M-Si（M=Mn、Fe、La、Ce和Zn等）催化剂。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法技术方案

一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂，它由活性组分Ru、助剂M和结构稳定剂原硅酸组成，其中M为Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一种；助剂M以碱式硫酸盐的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将M的碱式硫酸盐牢固的稳定在活性组分Ru微晶的表面上，M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；其中活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.1～1，Si为0.01～0.5。

进一步，所述的助剂M为Zn，Zn/Ru的原子比为18%。

进一步，所述的助剂为Fe，Fe/Ru的原子比为20%。

进一步，所述的助剂为Mn，Mn/Ru的原子比为15%。

进一步，所述的助剂为Ce，Ce/Ru原子比为20%。

进一步，所述的助剂为La，La/Ru的原子比为15%。

一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法将配置好的质量分数为5%～30%碱溶液和0.05～0.20摩尔/升的Ru³ 离子的溶液同时导入带有搅拌的反应槽内，沉淀完成后继续搅拌10～30分钟，控制母液pH在12左右，然后利用氢气将沉淀物连同母液在100～200℃、3～5兆帕H₂下还原1～12小时，最后将所得固体用蒸馏水洗涤至滤液中不含Cl^-，即得3~5纳米的Ru；

第二步，首先按照活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.1～1，Si为0.01～0.5，将第一步中得到的纳米Ru和质量分数为1%～10%碱溶液混合，硅酸乙酯和M的前体混合，然后在搅拌条件下，将硅酸乙酯和M前体的混合物加入到纳米Ru和碱溶液的混合物里面，在80℃下继续搅拌5～30分钟，将抽滤所得固体在50～100℃干燥1～12小时，备用；

第三步，通过层层自组装法，将第二步所得固体在1～4摩尔/升的M的盐溶液中还原1～12小时，还原温度为50～150℃，氢气压力为1～5兆帕，使M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至无M离子，即得所述的单层分散型Ru-M-Si催化剂。

进一步，所述的第一步中的碱溶液为NaOH，KOH和NH₄OH的任一种，质量分数为10%~30%。

进一步，所述的第二步中的碱溶液为NaOH，KOH和NH₄OH的任一种，质量分数为3%~10%。

进一步，所述的第二步中的M的前体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任一种。

进一步，所述的第三步中M盐溶液为M的硝酸盐或硫酸盐。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法有益效果

1、《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》中M的碱式硫酸盐为难溶性盐，比ZnSO₄更易化学吸附在催化剂和分散剂ZrO₂的表面上，M的碱式硫酸盐含有的大量的M离子和结晶水，可以极大地增加活性组分Ru表面的亲水性，促进中间产物环己烯脱附，并有效阻止其进一步吸附，因而提高环己烯选择性。

2、该发明中化学吸附在Ru上的M的碱式硫酸盐可以占据不适宜环己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氢生成环己烷的路线，使环己烯选择性升高。

3、该发明中单层分散在Ru微晶表面的M碱式硫酸盐，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持适当高的苯转化率，从而获得较高的环己烯收率。

4、该发明中M的碱式硫酸盐中M离子与与活性组分Ru之间的电子相互作用可以改变Ru的电子结构，提高催化剂对环己烯的选择性。

5、该发明区别于传统的共沉淀法制备的Ru-Zn催化剂的第一个特点：在该发明中，催化剂活性组分Ru和助剂M均匀分散，Ru-M-Si催化剂是一个由活性组分金属Ru组成的内核和原硅酸稳定的M的碱式硫酸盐组成的外壳形成的双壳层结构。该双壳层结构可以有效防止Ru活性组分之间直接碰撞而聚结，有效延长催化剂使用寿命。

6、该发明区别于传统催化剂的另一个突出特点：助剂M以碱式硫酸盐的形式单层分散在活性组分Ru微晶表面上。大量研究已经证实单层分散型催化剂具有最好的催化性能。该发明首次将这一理论应用到苯选择加氢制环己烯非负载型Ru基催化剂制备过程中，并首次证实了M的碱式硫酸盐在活性组分金属Ru上单层分散时催化苯选择加氢制环己烯性能最佳。

7、该发明区别于2012年3月前催化剂的第三个特点：该发明催化剂可以在0.2～0.6摩尔/升硫酸锌溶液中使用，也可以在没有硫酸锌溶液中使用，解决了大量硫酸锌存在下对反应容器腐蚀的问题。

8、在该发明中催化剂活性、环己烯选择性和收率超过了2012年3月前文献上报道的最好水平。

2016年12月7日，《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》获得第十八届中国专利优秀奖。