实施例1:
①制备催化剂载体
按照1:0.015:0.026:0.045的质量比,分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合,再加入去离子水混捏,挤条为Φ1.6×(3~8)毫米的三叶草型,在室温下放置6小时进行风干,之后于110℃温度下干燥3小时,然后在700℃下焙烧2小时,制得氧化铝载体;
②制备共浸液
取质量浓度为57%的偏钨酸铵溶液,按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.065克及0.06克的比例,向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸,搅拌溶解制得混合液,再按照混合液:硅酸溶液=1:0.15的体积比,向混合液中加入硅酸溶液,制得W-Ni-Si共浸液;
③制备催化剂
按照每1毫升共浸液0.9克的比例,将所得的氧化铝载体浸入共浸液中,并于常温下浸渍1小时,再在室温下静置6小时进行风干,然后将其在120℃下干燥2小时,最后在750℃温度下焙烧2小时,制得催化剂C1。
实施例2:
①制备催化剂载体
按照1:0.022:0.036:0.05的质量比,分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合,再加入去离子水混捏,挤条为Φ1.6×(3~8)毫米的三叶草型,在室温下放置6小时进行风干,之后于120℃温度下干燥5小时,然后在780℃下焙烧2.5小时,制得氧化铝载体;
②制备共浸液
取质量浓度为57%的偏钨酸铵溶液,按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.075克及0.065克的比例,向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸,搅拌溶解制得混合液,再按照混合液:硅酸溶液=1:0.17的体积比,向混合液中加入硅酸溶液,制得W-Ni-Si共浸液;
③制备催化剂
按照每1毫升共浸液0.95克的比例,将所得的氧化铝载体浸入共浸液中,并于常温下浸渍1小时,再在室温下静置6小时进行风干,然后将其在125℃温下干燥2小时,最后在800℃温度下焙烧2小时,制得催化剂C2。
实施例3:
①制备催化剂载体
按照1:0.03:0.046:0.055的质量比,分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合,再加入去离子水混捏,挤条为Φ1.6×(3~8)毫米的三叶草型,在室温下放置6小时进行风干,之后于130℃温度下干燥7小时,然后在850℃下焙烧3小时,制得氧化铝载体;
②制备共浸液
取质量浓度为57%的偏钨酸铵溶液,按照每1毫升偏钨酸铵溶液0.085克及0.07克的比例,向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸,搅拌溶解制得混合液,再按照混合液:硅酸溶液=1:0.2的体积比,向混合液中加入硅酸溶液,制得W-Ni-Si共浸液;
③制备催化剂
按照每1毫升共浸液1.0克的比例,将所得的氧化铝载体浸入共浸液中,并于常温下浸渍1小时,再在室温下静置6小时进行风干,然后将其在130℃温下干燥2小时,最后在850℃温度下焙烧2小时,制得催化剂C3。
上述实施例所制备的催化剂载体及催化剂的主要物化性质分别如表1、表2所示:
项目 |
实施例一 |
实施例二 |
实施例三 |
比表面积/平方米/克 |
302 |
298 |
296 |
孔容积/毫升/克 |
0.78 |
0.77 |
0.79 |
堆比/克/立方厘米 |
0.43 |
0.42 |
0.44 |
压碎强度/牛/厘米 |
194 |
192 |
195 |
外观形状 |
三叶草形 |
三叶草形 |
三叶草形 |
粒度 |
1.6×(3~8) |
1.6×(3~8) |
1.6×(3~8) |
项目 |
C1 |
C2 |
C3 |
化学组成/m% |
|||
WO3 |
29.36 |
29.21 |
29.40 |
NiO |
5.5 |
5.3 |
5.2 |
Si |
2.62 |
2.58 |
2.53 |
物理性质 |
|||
比表面积/平方米/克 |
263 |
251 |
253 |
孔容积/毫升/克 |
0.47 |
0.50 |
0.49 |
压碎强度/牛/厘米 |
190 |
194 |
198 |
外观形状 |
三叶草形 |
三叶草形 |
三叶草形 |
粒度 |
1.6×(3~8) |
1.6×(3~8) |
1.6×(3~8) |
以下通过两个实验介绍《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》催化剂用于全馏分废润滑油加氢再生的工艺,并通过该工艺过程对该发明催化剂的活性及选择性进行评价:
实验一:
(1)原料:选用沈阳市某化工厂提供的废润滑油,其原料性质见表3。原料油进入预处理罐(脱水罐)进行脱水处理后,再进行除油泥和机械杂质后,进入加氢装置在实施例制备的催化剂作用下进行加氢改质再生生产润滑油基础油。
(2)工艺:将除掉油泥和机械杂质后的原料油由计量泵按体积空速0.3小时-1的进料量连续送至换热器与反应产物换热,然后和氢气混合进入加热炉,加热到330℃温度后进入反应器,控制反应压力为基准±0.5兆帕,反应温度为基准±10℃,氢油体积比为基准±100v/v。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离,气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等,从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用;经过高压分离后的液相,进入低压分离器,油气进一步分离后,在分馏塔内进行组份分离,得到<320℃轻馏分和>320℃润滑油基础油馏分。实验所用氢气纯度>99.9%。产品性质见表4。
项目 |
数据 |
密度(20℃)/克/立方厘米 |
0.8350 |
粘度/平方毫米/秒 |
|
40℃ |
53 |
100℃ |
15.2 |
闪点(开口)/℃ |
208 |
倾点/℃ |
-25 |
酸值/毫克 KOH/克 |
3.0 |
金属含量 |
|
Zn |
705.0 |
Ni |
3.6 |
Mn |
36.56 |
Pb |
23.57 |
Na |
530.02 |
Mg |
287.2 |
Ca |
1879.3 |
Cu |
80.32 |
K |
2.23 |
Fe |
56.56 |
水分%(w) |
5 |
催化剂 |
C1 |
C2 |
C3 |
工艺条件 |
|||
温度/℃ |
360 |
360 |
360 |
压力/兆帕 |
15 |
15 |
15 |
空速/小时-1 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
氢油体积比 |
1500 |
1500 |
1500 |
分析结果 |
|||
收率/%(V) |
98 |
99 |
97 |
密度(20℃)/克/立方厘米 |
0.8418 |
0.8413 |
0.8415 |
倾点/℃ |
-11 |
-10 |
-10 |
粘度/平方毫米/秒 |
|||
40℃ |
33.3 |
33.5 |
33.4 |
100℃ |
5.44 |
5.51 |
5.49 |
粘度指数 |
96 |
100 |
99 |
酸值/毫克 KOH/克 |
无 |
无 |
无 |
色度/号 |
1 |
1 |
1 |
闪点(开口)/℃ |
223 |
221 |
219 |
水分 |
无 |
无 |
无 |
金属含量/(ω)/ppm |
|||
Zn |
<1 |
<1 |
<1 |
Ni |
<1 |
<1 |
<1 |
Mn |
无 |
无 |
无 |
Pb |
<1 |
<1 |
<1 |
Na |
2 |
2.1 |
2.3 |
Mg |
<1 |
<1 |
<1 |
Ca |
1.3 |
2 |
1.8 |
Cu |
<1 |
<1 |
<1 |
K |
<1 |
<1 |
<1 |
Fe |
<1 |
<1 |
<1 |
分馏切割 |
|||
<160℃ |
1 |
0.5 |
0.2 |
160~320℃ |
4 |
3.5 |
2.3 |
>320℃ |
95 |
96 |
97.5 |
实验二:
(1)原料:选用北京某公司提供的废润滑油,其原料性质见表5。
(2)工艺:将除掉油泥和机械杂质后的原料油由计量泵按体积空速0.3小时-1的进料量连续送至换热器与反应产物换热,然后和氢气混合进入加热炉,加热到330℃温度后进入反应器,控制反应压力为基准±0.5兆帕,反应温度为基准±10℃,氢油体积比为基准±100v/v。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离,气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等,从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用;经过高压分离后的液相,进入低压分离器,油气进一步分离后,在分馏塔内进行组份分离,得到<320℃轻馏分和>320℃润滑油基础油馏分。实验所用氢气纯度>99.9%。产品性质见表5。
项目 |
数据 |
密度(20℃)/克/立方厘米 |
0.827 |
粘度/平方毫米/秒 |
|
40℃ |
69 |
100℃ |
16 |
闪点(开口)/℃ |
210 |
倾点/℃ |
-30 |
酸值/毫克 KOH/克 |
4.2 |
金属含量/ppm |
|
Zn |
812 |
Ni |
1.8 |
Mn |
13.68 |
Pb/ |
23.57 |
Na |
410.1 |
Mg |
292.6 |
Ca |
1243.5 |
Cu |
20.78 |
K |
5.82 |
Fe |
55.38 |
水分%(w) |
4 |
催化剂 |
C1 |
C2 |
C3 |
工艺条件 |
|||
温度/℃ |
360 |
360 |
360 |
压力/兆帕 |
15 |
15 |
15 |
空速/小时-1 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
氢油体积比 |
1500 |
1500 |
1500 |
分析结果 |
|||
收率/%(V) |
98 |
100 |
99 |
密度(20℃)/克/立方厘米 |
0.8421 |
0.8422 |
0.8424 |
倾点/℃ |
-9 |
-10 |
-11 |
粘度/平方毫米/秒 |
|||
40℃ |
34.3 |
34.5 |
34.4 |
100℃ |
5.65 |
5.53 |
5.6 |
粘度指数 |
103 |
95 |
100 |
酸值/毫克 KOH/克 |
无 |
无 |
无 |
色度/号 |
1 |
1 |
1 |
闪点(开口)/℃ |
223 |
221 |
219 |
水分 |
无 |
无 |
无 |
金属含量/(ω)/ppm |
|||
Zn |
<1 |
<1 |
<1 |
Ni |
<1 |
<1 |
<1 |
Mn |
无 |
无 |
无 |
Pb |
<1 |
<1 |
<1 |
Na |
2.3 |
3 |
2.6 |
Mg |
<1 |
<1 |
<1 |
Ca |
1 |
2.3 |
2 |
Cu |
<1 |
<1 |
<1 |
K |
<1 |
<1 |
<1 |
Fe |
<1 |
<1 |
<1 |
分馏切割 |
|||
<160℃ |
0.5 |
1 |
0.4 |
160~320℃ |
1.5 |
3 |
2.1 |
>320℃ |
98 |
96 |
97.5 |
从实验一、二可以得出《一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用》催化剂活性及选择性较好,对全馏分废润滑油加氢得到的润滑油基础油各项指标都满足标准要求指标。