《一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池》涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池。

1.一种高效阻燃电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、环三磷腈类衍生物及成膜添加剂；所述环三磷腈类衍生物为三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈；

以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的质量浓度为80-90％，所述锂盐质量浓度为8-15％，所述环三磷腈类衍生物质量浓度为0 .5％，所述成膜添加剂的质量浓度为0.5- 10％；

其中，三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的高效阻燃电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、腈类、砜类、酰胺、酸酐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的高效阻燃电解液，其特征在于，成膜添加剂中的氢原子部分或全部被取代基取代，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基。

4.根据权利要求1所述的高效阻燃电解液，其特征在于，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯，丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲酯，三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高效阻燃电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括有机碳酸酯、碳原子数为1-10的烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、离子液体中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的高效阻燃电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的高效阻燃电解液，其特征在于，所述有机溶剂中的氢原子部分或全部被取代基取代，取代基选自卤素、氰基。

8.根据权利要求1中所述的高效阻燃电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、 LiAsF₆、LiBF₄、四氟（草酸）磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

9.一种高效阻燃锂离子电池，其特征在于，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及根据权利要求1-8中任一项所述的高效阻燃电解液。

10.根据权利要求9所述的高效阻燃锂离子电池，其特征在于，所述阴极活性材料为具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的高效阻燃锂离子电池，其特征在于，所述阳极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂及锂合金中的至少一种。

伴随着锂离子电池在动力与储能领域的应用，锂离子电池的安全性问题日益突出，电池在过充、高温、针刺或挤压等滥用的情况下，处于充电状态的正极材料具有强氧化性，容易释放出氧气，氧气与电解液反应放出大量的热和气体，使电池的温度升高，引起更多的反应发生，导致电池系统的破坏；同时处于充电状态的负极材具有强还原性，与氧气接触会发生强烈氧化还原反应，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧甚至爆炸。因此为了提高电池热稳定性，人们从正负极材料改性、使用陶瓷涂覆隔膜以及电池安全结构件设计例如使用正温度系数热敏材料（PTC）保护板等方面做了大量工作，其中阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一，其主要作用是能够阻止电解液的氧化分解，进而抑制电池内部温度的上升，从而改善电解液热稳定性差、易燃等问题，提高电池安全性。

截至2017年9月21日，用于锂离子电池阻燃添加剂的物质主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、有机卤代物类和磷腈类等，例如公开号为CN106953119A公开了一种由多氟代链状碳酸酯、多氟代环状碳酸酯、多氟代链状醚和多氟代环状醚中的一种或多种作为阻燃剂的阻燃电解液，可以解决在锂离子电池滥用情况下，容易形成锂枝晶，导致电池短路的安全问题；公开号为CN 102516307A的发明专利报道了一种含有氟碳醇基的环三磷腈类化合物，该阻燃剂与电解液 相容性较高，不影响电解液的电导率。截至2017年9月21日，已报道的阻燃剂还未能完全满足使用要求， 或者粘度较低、电导率较低，与电极材料兼容性差，或者添加量较高，影响了SEI膜稳定性，循环性能较差，因此进一步地开发新型的多元素复合阻燃剂对锂离子电池的安全性应用至关重要。

一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池专利目的

基于背景技术存在的技术问题，《一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池》提出了一种高效阻燃电解液，其中环三磷腈类衍生物由于含有P、N、Si、F等多种阻燃元素使得其具有高效阻燃特性，并且作为电解液添加剂时粘度低，电导率高，化学键结构稳定，与正负材料兼容性好，可以实现有效阻燃与锂离子电池电化学性能兼顾。

一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池技术方案

《一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池》提出的一种高效阻燃电解液，包括锂盐、有机溶剂、环三磷腈类衍生物及成膜添加剂。

优选地，所述环三磷腈类衍生物，其结构通式如式I所示：

其中

其中R₇、R₈、R₉各自独立的选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-20环烯基、C_5-26芳基及C_5-26杂芳基。

优选地，

优选地，所述成膜添加剂包括酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、腈类、砜类、酰胺、酸酐中的至少一种。

优选地，成膜添加剂中的氢原子部分或全部被取代；更优选地，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基、磺酸基。

优选地，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯，丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲酯，三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂包括有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述有机溶剂中的氢原子部分或全部被取代，进一步优选地，取代基选自卤素、氰基。

优选地，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF₆、LiBF₄、四氟（草酸）磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

更优选地，所述锂盐为LiPF₆。

优选地，以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的质量浓度为80-90％，所述锂盐质量浓度为8-15％，所述阻燃剂质量浓度为0.5-10％，所述成膜添加剂的质量浓度为0.5-10％。

优选地，以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的质量浓度为85-90％，所述锂盐质量浓度为9-14％，所述环三磷腈类衍生物阻燃剂质量浓度为0 .5-5％，所述成膜添加剂质量浓度为0.5-5％。

《一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池》还提出的一种高效阻燃锂离子电池，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及上述的高效阻燃电解液。

优选地，其中所述阴极活性材料包括能够包藏和释放锂离子的材料。

优选地，所述阴极活性材料为具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种。

优选地，其中所述阳极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料。

优选地，所述阳极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金及能够形成锂合金的材料中的至少一种。

一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池改善效果

（1）该方案中使用环三磷腈衍生物阻燃剂作为新型的电解液阻燃剂，相比常规阻燃剂粘度更低，不影响电解液电导率，阻燃效率更高，使用添加量更少；

（2）该电解液阻燃剂与负极材料的兼容性好，可以参与形成稳定的SEI膜，实现有效阻燃与电化学性能兼顾。

• 实施例1

电解液1与实验电池1的制备

（1）正极片的制备

将正极活性物质NMC811三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NMC811:乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5进行混合，加入N甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。

（2）负极片制备

将负极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比硅基负极材料:乙炔黑:丁苯橡胶:增稠剂＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片。

（3）电解液1的制备

在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯（EC）与碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比EC:EMC＝3:7进行混合均匀，随后缓慢加入六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5％的五氟三氟代乙氧基硅基环三磷腈，以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液1，其中六氟磷酸锂占整个电解液质量浓度为14％。

（4）实验电池1的制备

将露点控制-40℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜片、负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤（3）中制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容，得到用于测试的实验电池1。

• 实施例2

电解液2和实验电池2的制备。

与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为5％的三氟代乙氧基硅基环五氟三磷腈，以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。

• 实施例3

电解液3和实验电池3的制备。

与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5％的三氟代乙氧基亚磷酸酯基五氟环三磷腈以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。

• 对比例1

电解液4和实验电池4的制备。

与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，不加入三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈。

• 对比例2

电解液5和实验电池5的制备。

与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5％六氟环三磷腈以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。

• 对比例3

电解液6和实验电池6的制备。

与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5％的乙氧基五氟环三磷腈以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。实施例1-3与对比例1-3的电解液的溶剂、阻燃剂及成膜物质的组成及含量如下表所示：

测试例1：电解液阻燃性能与循环性能测试

（1）电解液的阻燃性测试

采用自熄灭法检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的阻燃性能，具体炒作如下：将质量为m1 ，直径为0.3厘米的玻璃棉球浸泡在待测阻燃锂离子电池电解液中，待充分润湿后称出其质量m2。将该玻璃棉球放置于铁丝圈中，用点火装置点燃，记录从点燃到火焰熄灭时的时间T，通过单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准，计算公式为：t＝T/（m2-m1），每次样品测量结果取三次测量的平均值，其对比数据参见下表。

（2）粘度与电导率检测

采用旋转粘度计检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的粘度，测试条件为25℃，转子测量范围为1-100毫帕/秒 ,测量转速为50rpm；采用台式电导率测试仪检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的电导率，测试温度为25℃，每次样品测量结果取三次测量的平均值，其对比数据参见下表。

（3）实验电池的25℃充放电循环测试

将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2伏，设置截止电流为0.01C；搁置10分钟后再以1C电流恒流放电至2.8伏，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持 率，其对比数据参见下表；其中锂离子第N周容量保持率（％）＝第N周放电容量/首周放电容量×100％。

（4）实验电池的55℃充放电循环测试

将分容后的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2伏，设置截止电流为0.01C；搁置10分钟后再以1C电流恒流放电至2.8伏，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持 率，其对比数据参见下表；其中锂离子第N周容量保持率（％）＝第N周放电容量/首周放电容量×100％。

从实施例1中的电解液1测试结果可以看出相比对比例1中的未加阻燃剂的电解液 1，即使添加了0.5％的三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈类阻燃剂，使得电解液自熄灭时间明显减小，而实施例3中的电解液3中添加5％的三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈阻燃剂后即使得电解液不燃，并且相比电解液5与6中已报道的其它类似普通阻燃添加剂自熄灭时间更短，阻燃效果更明显，具有更高的阻燃效率；此外，从实施例1-3与对比例1-3电解液粘度和电导率可以看出，阻燃添加剂的加入并没有明显增大电解液的粘度，也没有降低电导率， 从测试常温以及高温循环测试结果还可以看出相比其他阻燃剂，三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈以及三氟代乙氧基亚磷酸酯基五氟环三磷腈不仅不会降低电解液循环性能而且在较小加入量0.5％时对循环性能有改善提升作用。

2021年8月16日，《一种高效阻燃电解液及含有该电解液的锂离子电池》获得安徽省第八届专利奖银奖。 2100433B

电解液是一个意义广泛的名词，用于不同行业其代表的内容相差较大。有生物体内的电解液（也称电解质），也有应用于电池行业的电解液，以及电解电容器、超级电容器等行业的电解液。不同的行业应用的电解液，其成分相差巨大，甚至完全不相同。

例如：人体的电解质主要由水分和氯化钠、PH缓冲物质等组成，铝电解液电容器的电解液含GBL等主要溶剂，超级电容器电解液含碳酸丙烯酯或乙腈主要溶剂，锂锰一次电池电解液含碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等主要溶剂，锂离子电池电解液则含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等主要溶剂，它们各自的导电盐也完全不同，如人体中为氯化钠，超电容电解液中四氟硼酸四乙基铵，锂锰一次电池中常用高氯酸锂或三氟甲磺酸锂，而锂离子电池中则是六氟磷酸锂 。