实施例1
电解液1与实验电池1的制备
(1)正极片的制备
将正极活性物质NMC811三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NMC811:乙炔黑:聚四氟乙烯=95:2.5:2.5进行混合,加入N甲基吡咯烷酮,充分搅拌混匀,形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上,烘干后得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比硅基负极材料:乙炔黑:丁苯橡胶:增稠剂=95:2:2:1进行混合,加入去离子水,充分搅拌混匀,形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上,烘干后得到负极片。
(3)电解液1的制备
在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内,将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC:EMC=3:7进行混合均匀,随后缓慢加入六氟磷酸锂,待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5%的五氟三氟代乙氧基硅基环三磷腈,以及质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯,搅拌均匀后得到电解液1,其中六氟磷酸锂占整个电解液质量浓度为14%。
(4)实验电池1的制备
将露点控制-40℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜片、负极片按顺序叠放,保证隔膜完全将正负极片隔开,然后极片卷绕制作成卷芯,并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内,形成待注液的软包电池,随后将步骤(3)中制备的电解液注入到软包电池中,随后封口、化成、老化、分容,得到用于测试的实验电池1。
实施例2
电解液2和实验电池2的制备。
与实施例1不同点在于:电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为5%的三氟代乙氧基硅基环五氟三磷腈,以及质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯。
实施例3
电解液3和实验电池3的制备。
与实施例1不同点在于:电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5%的三氟代乙氧基亚磷酸酯基五氟环三磷腈以及质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯。
对比例1
电解液4和实验电池4的制备。
与实施例1不同点在于:电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯,不加入三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈。
对比例2
电解液5和实验电池5的制备。
与实施例1不同点在于:电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5%六氟环三磷腈以及质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯。
对比例3
电解液6和实验电池6的制备。
与实施例1不同点在于:电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5%的乙氧基五氟环三磷腈以及质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯。实施例1-3与对比例1-3的电解液的溶剂、阻燃剂及成膜物质的组成及含量如下表所示:
测试例1:电解液阻燃性能与循环性能测试
(1)电解液的阻燃性测试
采用自熄灭法检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的阻燃性能,具体炒作如下:将质量为m1 ,直径为0.3厘米的玻璃棉球浸泡在待测阻燃锂离子电池电解液中,待充分润湿后称出其质量m2。将该玻璃棉球放置于铁丝圈中,用点火装置点燃,记录从点燃到火焰熄灭时的时间T,通过单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准,计算公式为:t=T/(m2-m1),每次样品测量结果取三次测量的平均值,其对比数据参见下表。
(2)粘度与电导率检测
采用旋转粘度计检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的粘度,测试条件为25℃,转子测量范围为1-100毫帕/秒 ,测量转速为50rpm;采用台式电导率测试仪检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的电导率,测试温度为25℃,每次样品测量结果取三次测量的平均值,其对比数据参见下表。
(3)实验电池的25℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,先以1C电流恒流恒压充电至4.2伏,设置截止电流为0.01C;搁置10分钟后再以1C电流恒流放电至2.8伏,如此进行循环充放电测试,记录下每次放电容量,分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持 率,其对比数据参见下表;其中锂离子第N周容量保持率(%)=第N周放电容量/首周放电容量×100%。
(4)实验电池的55℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,先以1C电流恒流恒压充电至4.2伏,设置截止电流为0.01C;搁置10分钟后再以1C电流恒流放电至2.8伏,如此进行循环充放电测试,记录下每次放电容量,分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持 率,其对比数据参见下表;其中锂离子第N周容量保持率(%)=第N周放电容量/首周放电容量×100%。
从实施例1中的电解液1测试结果可以看出相比对比例1中的未加阻燃剂的电解液 1,即使添加了0.5%的三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈类阻燃剂,使得电解液自熄灭时间明显减小,而实施例3中的电解液3中添加5%的三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈阻燃剂后即使得电解液不燃,并且相比电解液5与6中已报道的其它类似普通阻燃添加剂自熄灭时间更短,阻燃效果更明显,具有更高的阻燃效率;此外,从实施例1-3与对比例1-3电解液粘度和电导率可以看出,阻燃添加剂的加入并没有明显增大电解液的粘度,也没有降低电导率, 从测试常温以及高温循环测试结果还可以看出相比其他阻燃剂,三氟代乙氧基硅基五氟环三磷腈以及三氟代乙氧基亚磷酸酯基五氟环三磷腈不仅不会降低电解液循环性能而且在较小加入量0.5%时对循环性能有改善提升作用。