《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》属于低残压ZnO压敏电阻陶瓷的加工技术领域，特别涉及一种新的二步烧结的籽晶法制备和烧结陶瓷工艺。

ZnO压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加了少量的Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃、SiO₂和Cr₂O₃等，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其良好的非线性性能和大通流容量的优点，19世纪70年代被发现以来，ZnO压敏电阻作为电力系统避雷器的核心元件被广泛的应用于电力系统防雷和电力设备保护。众所周之，绝缘成本占电力工程成本中的主要部分，随着电力系统电压等级的提高，高电压等级下绝缘消耗更加庞大。而电力系统的绝缘平水平是以避雷器的残压保护水平作为基础的，因此降低ZnO压敏电阻避雷器的残压水平，能够大幅度降低绝缘要求，从而大幅度降低绝缘消耗和建造成本。研究低残压氧化锌压敏电阻随即成为学术界和工业界的研究热点之一。

ZnO压敏电阻的导通过程可以分为三个阶段：小电流区、中电流区以及大电流区。小电流区（＜10^-4安/平方厘米）被定义为预击穿区，该区域内晶界呈现出高阻状态，电流电压（I-V）曲线表现为欧姆特性。中电流区为非线性电阻区，此区域电流急剧增大而电压增加缓慢，此区域I-V特性由ZnO晶粒与ZnO晶界共同影响而决定。大电流区（＞10³安/平方厘米）又变为欧姆特性，其性能主要由ZnO晶粒电阻决定。不论是在中电流区还是大电流区，ZnO晶粒电阻都影响着I-V特性。要降低ZnO压敏电阻的残压，必须降低ZnO压敏电阻的电阻率。根据以往的研究表明，添加一定量的施主离子能够明显提高ZnO晶粒的电阻率，从而达到降低残压的目的。材料研究中发现可以降低电阻率的施主离子有Ga，Al和In。已有工业生产中大多采用Al离子作为施主离子添加到ZnO压敏电阻原材料中。江苏新民电力设备有限公司的生产工艺是将原料混合球磨2-5小时后或者对部分微量添加剂进行低温预烧，含水造粒，然后成型，并在高温炉中一次烧结成压敏电阻。一般仅添加了0.005摩尔百分比Al离子作为施主离子，因此导致ZnO压敏电阻率降低并不明显。但是如果添加大量的Al离子作为施主离子，又会由于添加Al离子进入尖晶石相和厚晶界层，使得响应区域的电阻率下降明显，另外还会引起界面态密度下降和势垒高度的降低。使得ZnO压敏电阻的泄漏电流急剧增大，非线性系数下降。当Al离子添加量达到0.05摩尔百分比，泄漏电流密度将增加至20μ安/平方厘米以上，非线性系数下降至30以下，已不能满足工业应用的需求。

图1为《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》工艺方法与传统工艺的的效果对比图。

2018年12月20日，《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》获得第二十届中国专利奖优秀奖。

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法操作说明

《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》提出的一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法结合实施例详细说明如下：

《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》的制备工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ZnO（92.7-97摩尔百分比）、Bi₂O₃（0.4-0.9摩尔百分比）、MnO₂（0.4-0.7摩尔百分比）、Sb₂O₃（0.5-1.5摩尔百分比）、Co₂O₃（0.5-1.5摩尔百分比）、SiO₂（0.8-1.7摩尔百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.1-0.4摩尔百分比）和Cr₂O₃（0.3-0.7摩尔百分比）；该方法包括以下步骤：

1）籽晶的制备与第一步烧结：

（11）采用原料配方中总量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶原料；

（12）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-1350℃下进行第一步烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

（13）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75微米以下的籽晶；

2）原料混合与第二步烧结

（21）将所有剩余的原料、步骤13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体；

（22）将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度（350-550℃），保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度（1150℃-1200℃），在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。

《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》有益效果在于：此工艺将含Al离子的ZnO籽晶预先在1300度左右下第一步烧结3-6个小时后，Al离子互溶进入ZnO籽晶中，使得籽晶电阻率显著下降。当籽晶与剩余原料混合在一起进行正常的（第二步）陶瓷烧结时，由于籽晶的粒径在75微米-25微米之间，原料中ZnO的平均颗粒尺寸大约0.6微米，远小于籽晶粒径，根据晶粒生长规律，大曲率半径的晶粒将吸附小曲率半径的晶粒而形成新的晶粒。因此在晶粒生长的过程中，将以籽晶为中心生长。在烧结结束以后，低电阻率的籽晶便被包围在ZnO的晶粒中间，因此Al离子的扩散效率得到了非常明显的抑制，以将其残压比控制在1.5以下的同时，其泄漏电流小于1μ安/平方厘米，非线性系数在50以上，电压梯度在220伏/毫米以上，从而此方法在根源上抑制了Al离子进入晶界层和尖晶石相的机率，使得ZnO压敏电阻达到理想的低残压的效果。

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法实施案例

• 实施例一

该实施例的原料配方如下：

该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO（94.8摩尔百分比）、Bi₂O₃（0.7摩尔百分比）、MnO₂（0.5摩尔百分比）、Sb₂O₃（1摩尔百分比）、Co₂O₃（1摩尔百分比）、SiO₂（1.25摩尔百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.25摩尔百分比）和Cr₂O₃（0.5摩尔百分比）；该实施例的方法包括以下步骤：

1）籽晶的制备与第一步烧结：

（11）采用原料配方中25％的ZnO和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加去离子水的球磨罐中球磨10小时，然后烘干作为籽晶原料；

（12）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧4小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

（13）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水或酒精中球磨10小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75微米以下籽晶；

2）原料混合与第二步烧结

（21）将所有剩余的原料、步骤13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2厘米直径2毫米厚度的圆片坯体，压强为200兆帕，保压时间为3分钟；

（22）将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度（400℃），保温4小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度（1200℃），在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：室温至400℃，升温时间2小时；在400℃保温排胶6小时；从400℃至1000℃，升温时间15小时；从1000℃至1100℃，升温时间3小时；从1100℃至1200℃，升温时间3小时；在1200℃保温4.5小时；随炉冷却至常温。

• 实施例二

该实施例的原料配方如下：

该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO（92.7摩尔百分比）、Bi₂O₃（0.9摩尔百分比）、MnO₂（0.7摩尔百分比）、Sb₂O₃（1.5摩尔百分比）、Co₂O₃（1.5摩尔百分比）、SiO₂（1.7摩尔百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.4摩尔百分比）和Cr₂O₃（0.7摩尔百分比）；该实施例的方法包括以下步骤：

1）籽晶的制备与第一步烧结：

（11）采用原料配方中25％的ZnO、25％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加去离子水的球磨罐中球磨12小时，然后烘干作为籽晶原料；

（12）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

（13）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小时；然后选取过500目筛的籽晶，得到粒径为25微米以下籽晶；

2）原料混合与第二步烧结

（21）将所有剩余的原料、步骤13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过100目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2厘米直径2毫米厚度的圆片坯体，压强为200兆帕，保压时间为3分钟；

（22）将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温逐渐升温至保温温度（400℃），保温6小时进行排胶，然后再逐渐升温至烧结温度（1150℃），在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：

从室温至400℃，升温时间2小时；在400℃保温排胶4小时；从400℃至1000℃，升温时间15小时；从1000℃至1100℃，升温时间3小时；从1100℃至1150℃，升温时间3小时；在1150℃保温4.5小时；随炉冷却至常温。

• 实施例三

该实施例的原料配方如下：该低残压ZnO压敏电阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO（97摩尔百分比）、Bi₂O₃（0.4摩尔百分比）、MnO₂（0.4摩尔百分比）、Sb₂O₃（0.5摩尔百分比）、Co₂O₃（0.5摩尔百分比）、SiO₂（0.8摩尔百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.1摩尔百分比）和Cr₂O₃（0.3摩尔百分比）；该实施例的方法包括以下步骤：

1）籽晶的制备与第一步烧结：

（11）采用原料配方中50％的ZnO和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加去离子水的球磨罐中球磨8小时，然后烘干作为籽晶原料；

（12）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1300℃下第一步预烧3小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

（13）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中加去离子水中球磨8小时；然后选取过200目筛的籽晶，得到粒径为75微米以下的籽晶；

2）原料混合与第二步烧结

（21）将所有剩余的原料、步骤13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小时，然后烘干、过150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压为2厘米直径2毫米厚度的圆片坯体，压强为200兆帕，保压时间为3分钟；

（22）将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温缓慢至保温温度（400℃），保温6小时进行排胶，然后再缓慢升温至烧结温度（1200℃），在烧结温度下保温4.5小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。温度曲线为：从室温至400℃，升温时间2小时；在400℃保温排胶6小时；从400℃至1000℃，升温时间15小时；从1000℃至1100℃，升温时间3小时；从1100℃至1200℃，升温时间3小时；在1200℃保温4.5小时；随炉冷却至常温。在工业化生产中，只需要按照《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》工艺流程，制备设备规模扩大即可。其核心技术是二步烧结工艺和烧结制度。

根据《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》方法对各试验制备得到低残压ZnO压敏电阻的样品进行各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，小于1微安/平方厘米，非线性系数大于40，而残压比小于1.5。其性能已经初步达到工业应用要求。

此工艺效果如图1所示，a为传统工艺基础上添加0.005摩尔百分比Al离子量压敏电阻样品的归一化J-E曲线，b为传统工艺基础上添加0.25摩尔百分比Al离子量压敏电阻样品的归一化J-E/E1mA曲线，c为采用二步烧结籽晶法制备（实例一），添加0.25摩尔百分比Al离子量压敏电阻样品的电场强度曲线与电流密度（J-E）曲线（图1（A））J-E/E1mA曲线（图1（B）），从图1（A）中曲线可以发现a、b和c三种工艺和配方制备的样品的电压梯度差别不大。从图1（B）中归一化曲线可以发现c样品的泄漏电流与a样品相似，都在1微安/平方厘米以下，而b样品泄漏电流明显下降。残压比方面比较发现，c样品明显比a和b都要低，达到了1.47，因此可以证明二步烧结籽晶法制备在加较大量的Al离子后能够达到降低残压，抑制泄漏电流的作用。

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法专利目的

《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》的目的在于为克服已有技术的不足之处，开发一种新的制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法技术方案

《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》提出的一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ZnO（92.7-97摩尔百分比）、Bi₂O₃（0.4-0.9摩尔百分比）、MnO₂（0.4-0.7摩尔百分比）、Sb₂O₃（0.5-1.5摩尔百分比）、Co₂O₃（0.5-1.5摩尔百分比）、SiO₂（0.8-1.7摩尔百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.1-0.4摩尔百分比）和Cr₂O₃（0.3-0.7摩尔百分比）；该方法包括以下步骤：

1）籽晶的制备与第一步烧结：

（11）采用原料配方中总量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶原料；

（12）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-1350℃下进行第一步预烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

（13）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75微米以下的籽晶；

2）原料混合与第二步烧结

（21）将所有剩余的原料、步骤13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体；

（22）将坯体的样品在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度（350-550℃），保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度（1150℃-1200℃），在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法改善效果

《一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法》通过严格改变烧制工艺流程和控制工艺参数，可以人为地控制该材料在制备过程中的结构成分和结构变化，在降低晶粒电阻率和降低ZnO压敏电阻残压的同时，又抑制了泄漏电流的增长和非线性系数的下降。从而使该材料具有更高的性能和更适于工业应用。

一种制备低残压ZnO压敏电阻陶瓷的工艺方法，其特征在于，该方法基于两步烧结法和籽晶法的低残压ZnO压敏电阻陶瓷的制备工艺，该制备方法的原料配方包括：ZnO92.7-97摩尔百分比、Bi₂O₃0.4-0.9摩尔百分比、MnO₂0.4-0.7摩尔百分比、Sb₂O₃0.5-1.5摩尔百分比、Co₂O₃0.5-1.5摩尔百分比、SiO₂0.8-1.7摩尔百分比、Al（NO₃）₃·9H₂O0.1-0.4摩尔百分比和Cr₂O₃0.3-0.7摩尔百分比；该方法包括以下步骤：

1）籽晶的制备与第一步烧结：

（11）采用原料配方中总量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加有去离子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小时，然后烘干作为籽晶原料；

（12）将球磨干燥后的籽晶原料放入高温电炉中，在1200-1350℃下进行第一步预烧3-6小时成籽晶硬块，随炉冷却至常温；

（13）将烧结之后的籽晶硬块粉碎后，置于球磨罐中，加去离子水或酒精球磨4-8小时；然后选取过200-500目筛的籽晶，得到粒径为75微米以下的籽晶；

2）原料混合与第二步烧结

（21）将所有剩余的原料、步骤13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去离子水球磨8-12小时，然后烘干、过70-150目的筛，含水造粒，然后采用压力成型的方法，将其压成坯体；

（22）将坯体在密闭的高温电炉中进行第二步烧结，从室温升温至保温温度，保温4-6小时进行排胶，然后再经过18-23小时升温至烧结温度，在烧结温度下保温3-6小时，使陶瓷烧结致密，然后随炉冷却到常温。

透明陶瓷材料制备的基本工艺与普通陶瓷材料制备的基本工艺并没有太大的区别，但是从具体的技术上看，二者有着明显的不同，透明陶瓷材料制备对工艺上的要求要严格得多。由于陶瓷材料的透光性受其气孔率、晶体结构、原料与添加剂、烧成气氛和表面加工光洁度等因素的影响较大，在制备透明陶瓷时需要精准控制每一个工艺过程，以保证最终产品具有较高的致密度和表面光洁度、均匀而细小的晶粒、对入射光很小的选择吸收性、晶界处没有杂质及玻璃相或晶界的光学性质与微晶体差别很小以及没有光学各向异性，晶体结构以立方晶系最佳。

在制备PLZT陶瓷材料时，要经过称量→球磨→干燥→煅烧→二次球磨→筛分→压制成型→烧结→后加工等过程。为了使陶瓷材料电学和光学性质满足实际应用的要求，可以通过调整La掺杂量得到相应电光系数材料。在制备PLZT陶瓷材料粉体时，人们通常采用改良的固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。在这些方法中，固相法需要较高的反应温度和较长的反应时间，而且球磨混合难以达到化学的组成均一，因此固相反应难以制备出具有均相、高烧结活性的粉体。溶胶-凝胶法需要大量有机溶剂。水热法则产量低。相对而言，共沉淀法存

在工艺简单，设备廉价，一次性产量高等优点，因此，该方法最有希望实现工业化生产。但是，在共沉淀法中，不仅各种离子溶解度的差异会导致产物不再符合组元等化学计量，而且在共沉淀过程中，还会出现团聚体，这些影响因素都会造成产物品质下降。粉体成型可以采用各种方法，应用较多的是干压成型或等静压成型。制备 PLZT 陶瓷材料的烧结工艺主要有热压烧结、通氧热压烧结、气氛烧结以及热等静压烧结等。Haertling G H利用热压工艺首次制备了PLZT透明陶瓷。在烧结的时候，气氛是影响其制备的重要因素。由于 PbO 气体在高温下是一种易挥发的气体，所以通常使用 PbO 和 O₂气氛。Snow GS 在1973年首先利用气氛烧结工艺，制备了透明PLZT电光陶瓷。樊慧庆研究了 PLZT 透明光电陶瓷的无压烧结，在 PbZrO₃气氛保护、1200℃条件下烧结8h，实现了无压常规烧结制备低成本、实用型透明的PLZT。

项目“冲击老化对ZnO压敏陶瓷缺陷结构的影响”基本按照计划进行，并且顺利完成了项目计划的内容。主要研究了大电流冲击老化对ZnO压敏陶瓷电气性能的影响，以及ZnO压敏陶瓷的显微结构，几何效应等随冲击老化的变化。使用8/20微妙脉冲电流发生器对商用配方的ZnO陶瓷压敏电阻片进行了最多14000次的冲击试验。测量了冲击前后试样的电气性能和介电特性，分析了冲击后小电流区的E-J特性和损耗角正切值tan随脉冲大电流的不断作用而发生的变化。实验发现压敏电压E1mA随冲击次数的增加经历增大―稳定―减小三个过程，而非线性系数随冲击老化则不断减小，老化后试样的显微结构发生了很大的变化，晶粒晶界结构变的疏松，晶界处有很多微孔，这表明脉冲老化主要作用于ZnO压敏陶瓷的晶界。 发现ZnO压敏陶瓷中存在着四个缺陷松弛过程，低温两个松弛过程认为是本征的松弛过程，分别对应着二价锌填隙和一价氧空位的电离，它们的能级与添加剂和脉冲老化无关。而高温的两个松弛过程认为是非本征的松弛过程，分别对应着ZnO压敏陶瓷的晶间相和晶界面处的缺陷能级，晶界面处的缺陷能级随冲击老化后有明显的下降，而其它缺陷能级随老化变化并不明显，表明晶界面处缺陷与ZnO压敏陶瓷的电性能有紧密的联系。通过对冲击老化前后的ZnO陶瓷试样进行介电性能及其老化机理的分析，建立了用于识别和表征缺陷结构的方法，弄清电子注入对于晶界附近能带结构的影响。研究了ZnO压敏陶瓷缺陷结构随添加剂的变化，发现MnO2的加入主要抑制了晶粒的长大，对ZnO压敏陶瓷电性能有明显的提高，并引入了ZnO压敏陶瓷的晶间相缺陷结构。由于ZnO压敏陶瓷不仅用于脉冲过电压的保护，也用于直流过电压保护，因此，还对ZnO压敏陶瓷进行了直流老化的研究，并对直流老化的ZnO压敏陶瓷在800℃进行了12小时热处理，发现热处理后试样的电性能以及缺陷结构都恢复到老化前的水平。 另外，把研究ZnO压敏陶瓷的方法应用到钛酸铜钙（CCTO）压敏陶瓷的研究中，CCTO是一种新型巨介电常数的压敏陶瓷，常用于储能元件，通过固相法制备了CCTO陶瓷，并对CCTO陶瓷的缺陷结构进行了不同烧结温度下的试样进行了介电谱表征及真空热处理分析，并对其进行了直流老化研究。同时，把研究无机压敏陶瓷缺陷结构的方法拓展应用到其它有机电介质如XLPE电缆绝缘材料的缺陷结构研究中，并对其进行了介电和理化性能的分析。 2100433B