: 适用于粘接硬和半硬的医疗塑胶基材针和各种工程塑料

紫外光固化技术是近年来新开发的新兴技术,其广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等领域。而紫外光固化胶黏剂是利用此项技术达到快速固化的一类新型胶黏剂。由于具有贮存期长、不含溶剂、固化速度快、透明性好以及耐热耐化学品性能好等特点,在研究和应用方面引起了人们极大的关注。近年来,人们对其的研究不断深入,技术方法不断改进,使光固化胶黏剂成为一个有着光明前途的粘接材料。 本研究以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、低聚物二元醇为主要原料,采取两种制备路线,分别合成一系列具有不同结构的聚氨酯丙烯酸酯预聚体,并添加适量的助剂配制成紫外光固化胶黏剂。对所制备的预聚体进行了表征,考察了不同合成工艺与预聚体的的分子量、黏度和色泽等的关系,分析了不同预聚体结构和助剂等对胶黏剂性能的影响,探讨了胶黏剂的优化固化工艺。 试验结果表明,采用“二元醇或多元醇 二异氰酸酯→[PU预聚物(含-NCO) 丙烯酸羟烷酯→PUA”的合成路线,所得产品的分子量分布较宽,黏度较大。预聚体软段为聚酯型的胶黏剂,其粘接强度优于聚醚型,但柔韧性不如聚醚型。当聚醚分子量小于1000时,光固化后胶黏剂的透光率没有明显变化;随着聚乙二醇分子量的增加,透光率也随之降低;预聚体中聚醚分子量越大,玻璃化温度则越低;不同分子量的聚乙二醇对胶黏剂的热稳定性区别不大;随着聚乙二醇分子量的增加,胶黏剂的剪切强度下降,聚乙二醇分子量为600时,剪切强度为1547N,且为本体破坏。预聚体的结构不同对光固化胶黏剂的性能有较大的影响,预聚体软段分子量大于2000时,透光率较低;分子量低于400时,胶黏剂的玻璃化温度较高,胶层硬而脆,影响其使用范围。预聚体软段分子量在600-1000之间时,胶黏剂的透光率和粘接强度最佳,同时有较好的使用温度和耐高温性能。 对胶黏剂的固化工艺进行了研究。结果表明,采用紫外光照射可提高胶黏剂固化程度,试验发现光照3min后,胶层可完全固化,继续增长光照时间对胶黏剂性能影响不大。采用光热双重固化,可实现光照后的暗固化,扩大胶黏剂的应用范围。

随着讯息时代的迅猛发展，液晶显示器(LCD)的应用越来越广泛，正在逐渐成为主流显示器广泛应用于电子设备上，包括：手表、计算器、电脑显示器、电视屏幕、摄像机、汽车电子仪表、个人数字助理（PDA）显示屏等。UV 固化胶黏剂作为液晶显示器制作的一种重要材料，其在LCD 产业中起着关键作用，在LCD 制作中多个工序是采用了UV 固化胶黏剂完成的，其对最终的产品性能、制作工艺及成本等起到重要作用。

UV光固化胶粘剂具有固化快、耗能少、无溶剂污染等优点，是一种新型的节能环保胶粘剂，已应用于医疗卫生、电子组件及日常生活等领域。所谓UV固化指的是：胶粘剂中的光引发剂在适当波长和光强的紫外光照射下，迅速分解成自由基或阳离子，进而引发不饱和键聚合，使材料固化。

UV光固化胶粘剂主要由光引发剂（光敏剂）、活性稀释剂和预聚物组成，常添加少量的其他类助剂组成。

紫外固化胶光引发剂

光引发剂是光固化胶粘剂组成中最重要的部分，按引发机理分为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、能量转移型引发剂和离子反应型引发剂。

自由基聚合引发剂

自由基聚合引发剂又分为裂解型、夺氢型两类。裂解型引发剂是指在紫外光照射下，光引发剂分子受激发裂解为相同的或者不同的自由基，主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香双甲醚（PI BDK）等。安息香醚上的另一个氢原子被烷氧基取代后，光引发效率更高。与安息香醚相比，其稳定性明显提高，贮存寿命较长，紫外吸收范围广，聚合快，应用也颇为广泛，如2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮（PI 1173）等。这类光引发剂紫外吸收范围广，贮存寿命长，无黄变现象，逐渐取代了老一代的产品。广泛使用的裂解型自由基引发剂还有1-羟基-环己基-苯基甲酮（PI 184）等。

夺氢型引发剂

夺氢型引发剂的反应机理是引发剂分子吸收能量受到激发，然后提取预聚体或单体分子中的氢原子，形成自由基。主要有二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌和双咪唑等。夺氢型引发剂引发效率低，为了提高其引发效率，一般配合一些供氢体使用。阳离子聚合引发剂的反应机理是引发剂在紫外光照射下发生系列分解反应，最终产生超强质子酸或路易斯酸，作为阳离子聚合的活性种而引发乙烯基、环氧基等聚合。阳离子聚合引发剂分为鎓盐、金属有机物类、有机硅烷类等，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。

能量转移型引发剂

能量转移型引发剂的反应机理就是光敏剂的能量传递给引发剂，而光敏剂在反应过程中不发生任何化学变化。光敏剂与光引发剂的区别在于光引发剂本身参与反应，引发体系聚合交联；光敏剂只将能量传递给光引发剂而其自身不发生化学反应。所以，从加速光化学反应来看，光敏剂与一般化学反应中的催化剂相似；从提感光速度上来看，它又是一种增感剂；实质上它的作用是拓宽了光敏树脂的感光波长范围。常用的光敏剂有二苯甲酮和硫杂蒽酮等类。

离子反应型引发剂

离子反应型引发剂的反应机理是电子给体和受体通过电子或电荷的转移，可能生成电子转移复合物，也可能生成激发复合物。阳离子引发剂主要是二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，但其负离子必须是亲核性极弱的金属络合物离子，该引发剂克服了重氮盐存在的有N2生成与稳定差的问题。

光引发剂的用量

不同光引发剂的类型，因其各自的吸收峰差异，其光引发活性差别较大，达到完全固化所需的时间亦有明显差异，但在配合使用时则有一定提高。光引发剂在接受紫外光照射后，吸收光的能量，形成活性自由基。引发预聚体和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化形成网状结构。引发剂过少，聚合速度过慢，而且聚合不充分，影响胶黏剂的固化速度及粘接强度；用量过多则浪费，甚至有可能自由基过多导致猝灭，造成反效果。其质量分数在3%～5%为宜。

紫外固化胶活性稀释剂

光固化胶粘剂中的活性稀释剂既有稀释作用，又有交联作用，会影响固化膜的最终性能，选用时应考虑与预聚物的相容性、毒性、挥发性、降粘度效率等。

活性稀释剂的分类

活性稀释剂分为单官能团、双官能团和多官能团单体，如丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等。

常用的自由基固化稀释剂为丙烯酸酯类，其中丙烯酸异癸酯挥发性较小，柔顺性好；丙烯酸异冰片酯气味强烈、低毒、低挥发，有更快的固化速度和较小收缩率。阳离子固化稀释剂有低分子量的环氧化合物和乙烯基醚化合物，此类稀释剂毒性小、挥发性小、无刺激性气体，可以与环氧树脂配合使用。

活性稀释剂的用量及选择

活性稀释单体的种类和用量对固化胶层的性能也有较大的影响。在交联点不多的情况下，活性单体作为交联点，它们之间分子链的长度远远大于单个链段的长度，作为运动单元的链段仍可能运动，故聚合物具有较高的柔性；当交联点增多时，键间距变短，交联点单键的内旋作用消失，交联聚合物变硬、变脆。

LCD 用UV 固化胶黏剂要求固化胶层收缩率低、硬而韧，活性单体丙烯酸异冰片酯（IBOA）黏度低，有较好的稀释溶解性，结构上含有大杂环，固化后呈刚性，而收缩率较低达7.8%，可有效控制交联密度，其质量分数在20%～25%时可获得较佳的粘接强度。

紫外固化胶预聚物

预聚物通常是光固化胶粘剂中比例最大的组分，是光固化胶粘剂配方的基体树脂，固化后产品的基本性能主要由预聚物树脂决定。光固化胶粘剂中的预聚物的分子量相对较低，大多为几百至几千，分子量过大，粘度太高，不利于调配和施工。常用的自由基固化预聚物主要有不饱和聚酯、丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。不饱和聚酯制得的胶粘剂固化体积收缩较大，内应力较大，胶层内部易出现微裂纹而导致粘结力变小。

环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是国内光固化产业消耗量最大的一类光固化低聚物，根据结构类型分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯等，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。双酚A型环氧丙烯酸酯的主要优点是：光固化反应速率快、固化后硬度和拉伸强度大、膜层光泽度高、耐化学品腐蚀性能优异。但同样其也存在固化膜柔性不足，脆性高，固化后膜层残余的丙烯酸酯基团较多，聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构冻结，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利等缺点。因此双酚A型环氧丙烯酸酯常常需要大量活性稀释剂调低粘度，并尽量减少高官能度硬性活性稀释剂的用量。

聚氨酯丙烯酸酯因合成工艺简单灵活，可通过分子设计对柔软性、硬度等多方面性能进行调节而成为应用越来越广泛的一类光固化预聚物。聚氨酯丙烯酸酯具有增加胶膜柔韧性、降低应力收缩、改善附着力等优点，但与环氧丙烯酸酯相比，聚氨酯丙烯酸酯光聚合反应活性不高，聚合速率较慢，需通过添加多官能度预聚物或稀释剂来提高光聚合速率。聚酯丙烯酸酯是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化后引入了光活性基团，其粘度比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低很多，但光固化速率受影响，表面氧阻聚较明显。其应用没有环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯广泛。

紫外固化胶其他助剂

除上述组分外，根据需要还可加入增塑剂、流平剂、稳定剂、防老剂、抗氧剂等各种助剂。

性能