分子轨道对称守恒原理在化学上的应用日益广泛。 国际上关于这方面的理论主要有: 能量相关理论、前线

分子轨道理论以及芳香过渡态理论。 它们讨论的是协同反应的选律，结论基本一致。我国科学家唐敖庆对这三个理论有明确的评价，并在理论上有新的发展。

研究的目的在于利用数学上比较简单、易于理解的“自由电子分子轨道理论”，尝试用统一的相关图来表述该原理(并在此基础上对三个理论的联系及存在的某些问题作一些初步的探讨)，以利于对该理论的理解、普及以及进行教学。

自由电子模型线性共轭分子中的FEMO

共轭分子的主要特征在于π电子运动的公有化，而FEMO理论正是简单、形象地反映了这一特点，抓住了问题的主要矛盾，因而在一定程度上它能简明地阐述共轭体系的若干性质。而协同反应一般均牵涉到π电子的迁移或共轭体系的变化，从而用FEMO理论来表述分子轨道对称守恒原理是比较方便的。由于FEMO理论可以统一得到链状共轭体系中各分子轨道能级的相对顺序及各轨道的对称性，这就有可能用它来构成统一相关图。

图1所示描述了各个分子轨道的能级高低及波函数的图形。由于共轭π键是由共面原子的p轨道平行交迭而成的，考虑各轨道的对称性时必须注意它实际上有上下两叶。将ф(x)结合p轨道考虑，这与由LCAOMO理论得出的结论基本是一致的，一下讨论将按此方式进行。

在波函数表示图中，分子平面上部Z方向的曲线所代表的ф值为正，下部为负。为方便，把ф(x)画在能级线E_n上。

自由电子模型能量相关理论

根据Woodward和Hoffman提出的分子轨道对称守恒原理中的能量相关理论，可按其相似的方法，用FEMO作出电环化反应的相关图。首先研究一下FEMO的对称性质（图2所示）。量子数为奇的状态，对c₂（即二次旋转轴）的旋转来说是反对称的，对m（即镜面）的反映来说是对称的。量子数为偶的状态则反之。

在电环化过程中，体系两端的两个p轨道生成一个

自由电子模型二维自由电子模型

根据共轭体系中p轨道的共面性质，更宜于用二维模型描述。考虑到共轭体系中通过原子的平面为一节面，由于E_y远远大于E_x（因为b远远小于l），且当共轭体系长度变化时可认为不引起b的变化可简化地视为n_y=1，E_y为常量，故只需考虑E_x的改变即可，由此便可直接画出各分子轨道的图形。当然用这套图形来构成相关图以及用其前线轨道讨论问题就比较更直观，和LCAOMO图形更接近（图3所示）。

自由电子模型将电子看成势场运动，因而可用于模拟能量状态，用于计算超晶格中层间交换祸合随铁磁层和非磁层厚度的关系。在相同的参数下，振荡周期与铁磁-非磁层的对数有关。而层间藕合随铁磁层厚度的变化曲线中存在两个振荡周期，因而出现拍频现象。

苯的自由电子模型把电子看成在一个环形势场中运动，并受到C₆具有对称性的微扰作用。研究探讨苯的能量至二级修正，得出只在某些特定能级上发生分裂，简并完全解除。

自由电子模型确定微扰形式

圆环上自由运动粒子的哈密顿量为：

在苯的自由电子模型中，将苯粗略地当作有碳原子组成的一个圆，而电子就在此圆周上运动，当电子在半径为 R的圆周上运动时，只有一个变量，即角度h，但由于实际上苯的 6个碳原子成一个平面六角形的排列，苯有一个六重轴，苯的对称性可用 C6 群表示，故电子还应受到 C₆ 对称性的微扰势作用。

自由电子模型激发态能量的一级修正

不计微扰时，本征态(基态除外)是二重简并的，即J⁽⁰⁾_n(h)与 J⁽⁰⁾_-n (h )对应同一能量值。考虑微扰作用，求激发态能量的一级修正，先寻求微扰矩阵元，解之得：

即只有当n= ± 3时，能级才完全分裂，n≠± 3时能级一级修正为 0。即在一级修正下，n ≠± 3的能级不分裂。

自由电子模型研究结论

苯的自由电子模型中，对称性微扰势使电子能级发生十分有趣的分裂现象：能级修正至一级近似时，n= ± 3能级简并被解除，n≠± 3时无影响；修正至二级近似时，n= ± 6能级简并被解除，n≠± 6能级只发生偏移。至此，我们得出结论：在能量修正至二级近似下，微扰只能使 n= 3k (k= ± 1，± 2)的能级发生分裂，简并解除。并设想如下：在更高级近似下，微扰也只能使 n= 3k(k= ± 1，± 2，Λ)的能级发生分裂，简并解除。此设想是否正确，尚须予以严格证明。另外，在量子化学中，苯的自由电子模型对处理苯问题也是较为成功的。 2100433B

以对称染料阳离子为例，进一步考虑N 原子取代CH 基团问题。根据理论分析推知，中心取代跃迁能减小，而非中心取代跃迁能可增加，但在两端取代总效果为零。同样分析，可推导出对称聚次甲基中心取代时，因骨架原子数不同而适用的通则。

用FEMO 模型计算共轭π电子体系的激发能，虽然取得成功，但由于假定势箱壁无穷高，故无法给出电离能。为此，对照休克尔分子轨道法（HMO），在简单自由电子模型中引进有效质量m*和新的能量零阶U 作为可调参量，从分析相同芳香烃的光电子光谱π-带位置得知，FEMO 不仅在电离能计算方面与实验的关联较优于HMO，特别是FEMO 不存在偶然简并，基态与激发态保持相同参量，更是HMO 所不及。在反应活性研究方面，FEMO 与LCAOMO 相比成效甚微，仿效着HMO 应用FEMO 的统一相关图，表述了分子轨道对称守恒原理，引入自由电子超离域指标，合理地处理了亲电芳香取代的“部分速率因子”，从而证明，隐含电子排斥的模型能给出显著好的“反应活性指标”。