游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反应。反应大致分为三个阶段：（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。 （2）增长：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应Cl· CH4→CH3· HCl CH3· Cl2→Cl· CH3Cl （3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。Cl· Cl·→Cl2 Cl· CH3·→CH3Cl CH3· CH3→CH3—CH3 除上述外，自由基还有可能发生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。自由基反应一般都进行得很快。这类反应在实际生产中应用很广。如氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的自由基聚合等。2100433B

自由基反应有五种基本类型：①受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应；②自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；③自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；⑤自由基彼此之间的反应。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光化学反应过程中都与自由基反应有关；因此自由基反应已成为大气化学研究的重要内容。

自由基具有很高的活性，可进行多种类型的反应，常见反应类型有：①化合或偶联反应。②取代反应。③歧化反应。④氧化还原反应。⑤加成反应。⑥碎裂反应（生成较小的自由基）。⑦插入反应。⑧自由基重排反应。在自由基反应中最具特色的当数自由基连锁反应，该反应分三步。即引发、链增长和链终止。以甲烷氯化反应为例：

研究自由基的产生、结构及化学反应性能的有机化学分支学科。自由基是一种含不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或基团。原子序数为奇数的原子，如氢原子、氯原子等都是自由基。在自由基化学中，主要研究对象是有机自由基，即含不成对电子的有机化合物分子。大多数自由基都是不稳定的活泼中间体，很容易发生化学反应。只有极少数自由基是稳定的，如二苯基苦基肼（DPPH）自由基在固态时可长期稳定保存，三苯甲基自由基在溶液中能稳定存在，在生物化学及医学研究中作为自旋标记物的氮氧自由基已经是市售的化学试剂。

自由基化学产生方法

自由基的产生方法主要有3种：①光照法。具有一定能量的光辐照某些化合物时，使化学键断裂，生成自由基。②氧化还原法。通过电子转移生成自由基。③热均裂法。很多过氧化物和偶氮化合物受热时均裂，生成自由基，这是最方便而且用途最多的方法。例如，偶氮二异丁腈是常用的自由基聚合引发剂，在65℃时即可分解，产生自由基。

自由基化学检测方法

由于自由基不稳定，检测有一定困难。常用的检测方法有：①化学方法。利用某些能够与自由基反应生成稳定产物的试剂捕集自由基，然后对稳定产物进行分离鉴定。②电子顺磁共振法。适合对稳定自由基的检测，是鉴定自由基结构最可靠的方法。③化学诱导动态电子极化法（CIDEP）。适于检测短寿命的瞬态自由基，尤其是闪光光解自由基。

即有离子的自由基,常见有离子型聚合中间体。按离子类型分为阳离子自由基和阴离子自由基。离子自由基C7含有阳离子的自由基，常见于阳离子聚合中间体，乙烯基醚单体阳离子自由基、多核芳香化合物失去1个电子后的中间体。阴离子自由基是含有阴离子的自由基，常见于阴离子聚合中间体，如苯乙烯单体阴离子自由基、萘获得1个电子后的萘阴离子白由基、水溶性自由基聚合引发剂过硫酸钾的热分解产物等。2100433B