由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的Ｃ—Ｘ键具有一定的极性。当Ｃ—Ｘ键遇到其他的极性试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。

（1）被羟基取代

卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代：

Ｒ—Ｘ＋ＨＯＨ Ｒ—ＯＨ＋ＨＸ

该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。

Ｒ—Ｘ＋ＮａＯＨ Ｒ—ＯＨ＋ＮａＸ

卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。

（2）被烷氧基取代

卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。

RX+R′ONa®ROR′+NaX

例：CH3Br+CH3CH2ONa®H3C—O—CH2CH3（甲乙醚）+NaBr

​（3）被氰基取代

卤代烃与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。

ＲＸ＋ＮａＣＮ ＲＣＮ＋ＮａＸ

生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这在有机合成中作为增长碳链的一种方法。

卤代烷在碱的醇溶液中加热，可脱去一个卤化氢分子，形成烯烃。

ＲＣＨ２ＣＨ２Ｘ＋ＫＯＨ—→ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ＫＸ＋Ｈ２Ｏ

卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一。它是卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃如丙烯型、苯甲型卤代烃偶合，形成烃。

ＲＸ＋Ｍｇ ＲＭｇＸ

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ＋ＲＭｇＣｌ—→ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒ＋ＭｇＣｌ２

Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ＋ＣＨ２＝ＣＨ—ＣＨ２ＭｇＣｌ—→Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２＋ＭｇＣｌ２

卤代烷与金属钠作用可生成烷烃，利用这个反应可以制备高级烷烃。

2ＲＢｒ＋2Ｎａ—→Ｒ—Ｒ＋2ＮａＢｒ