简单的卤代烃,如氯(代)甲烷、二氯甲烷等,多是在高温或光照条件下由烷烃直接卤化制得。结构复杂的卤代烃则多由相应的醇或不饱和烃制得。
对于一卤代烃而言,通常用醇、烃来制取:
(1)由醇制取:是普遍采用的经典方法。常用的试剂有氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜(SOCl,或称亚硫酰氯)。
A.醇与氢卤酸作用:
ROH+HX===RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全,设法从反应中不断地移去水,可以提高产率,例如在制备氯代烃时,采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中;制备溴代烃时,是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热;制备碘代烃时,将醇与氢碘酸一起回流。 值得一提的是,这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反尖过程中会发生重排,生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用,可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化磷或碘化磷。例如:
3C2H5OH+PBr3==3C2H5Br+P(OH)3
3C4H9O+HPI2==3C4H9I+P(OH)3
所用的三卤化磷是用赤磷和溴或碘直接加入醇中反应。
制备氯代烃一般不采用三氯化磷,常因生成亚磷酸酯而使产率只能达到50%左右:
3ROH+PCl3==P(OR)3+3HCl
所以,一般采用五氯化磷与醇反应制取氯代烃。
ROH+PCl5==RCl+POCl3+HCl
C.醇与氯化亚砜(SOCl)作用。这是制备氯代烃最常用的方法之一。
ROH+SOCl2=RCl+SO2+HCl
反应生成的副产物都是气体,容易除去,故产品纯度高,产率可达90%左右。工业生产也多采用此法。
(2)用烃制备(由于很多结构图无法显示,详见相关链接)