虽然使用飞秒脉冲激光可以使双光子吸收几率增大, 但是, 在物质与强激光的相互作用过程中还存在如等离子、自由电子、热电子雪崩等其他的物理过程. 这些过程的发生将可能导致材料损伤, 而很多材料的抗损伤阈值远小于发生双光子吸收的光强度,因此, 改善材料本身的性质, 降低其发生双光子吸收的阈值, 限制其他可能对材料本身产生损伤的物理过程的发生也是对双光子吸收过程进行应用时所必须解决的问题.典型的双光子光聚合材料主要包括树脂聚合物单体和光敏引发剂, 其中聚合物单体是光聚合材料的主体, 双光子光聚合材料根据其聚合机理的不同,常用的有自由基聚合材料和阳离子聚合材料 .

自由基聚合材料

自由基聚合反应速率高, 处理过程简单而且相应的光敏引发剂和单体易得, 所以目前在进行双光子光聚合反应时所采用的材料大多是自由基聚合材料. 对于双光子自由基聚合材料来说, 首先是光敏引发剂通过双光子吸收过程激发到激发态, 并经过均裂反应或将能量转移给助引发剂产生自由基, 进而进行聚合反应. 通常认为具有大的双光子吸收截面、高的自由基产生效率和高的引发速率等特征的光引发剂可以在较低激光能量下有效地推动双光子光聚合反应的进行. 目前最常用的双光子光聚合材料是丙烯酸酯树脂, 已经出现了许多商品化品种。但是, 由于在上述商品化材料中所使用的引 发剂的双光 子吸收截面 通常在 10~100GM 范围之内难以满足日益增长的快速加工要求,因此 , 各国科学家对双光子聚合引发剂进行了大量的研究工作. 目前研究的双光子光敏引发剂体系大体可以分为两大类:

(Ⅰ) 采用已有的紫外光敏剂, 通过光敏剂与引发剂的组合和配比来优化双光子光敏引发体系. Belfield 等人用 H-NU470 和 ITX(5,7-二碘-3-正丁氧基-6-荧光酮)作为双光子聚合光敏剂, 用 DIDMA(2,6-二异丙基-N, N-二甲基苯胺)作为引发剂, 在 775 nm的激光波长下 H-NU470 或 ITX 吸收两个光子, 然后与 DIDMA 发生电子转移反应, 产生自由基, 引发甲基丙烯酸甲酯聚合; Li 等人将 3-苯并咪唑-7-N,N-二乙基胺香豆素与六氟磷酸二苯基碘 盐用于引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 在 800 nm 的激光作用下, 扫描速度为 40 µm/s 时, 仅用 0.5 mW 的平均功率即可发生聚合; Campagnola 等人发现氧杂蒽类光敏剂也可以作为双光子聚合光敏剂, 如四碘四氯荧光素、藻红和四溴荧光素 Y(Eosin Y)在引发剂三乙醇胺作用下可以引发丙烯酰胺聚合 .

(Ⅱ) 设计大的双光子吸收截面的引发剂. 1998年, Prasad小组报道了 A-D-A 和 D-π-A (D 为 N,N-二苯基基团, π中心为芴、联苯或萘, 有些分子用碳碳双键进行延长, A 为吡啶)分子; 1999 年美国亚利桑那大学 Marder研究组(现佐治亚理工学院)通过改变双键的数目调整共轭链的长度, 且对尾端取代基进行 改 变 , 合 成 了 一 系 列 新 型 对 称 结 构 D-π-A-π-D,D-π-D-π-D 的苯乙烯衍生物双光子聚合引发剂, 这些分子的双光子吸收截面(δTPA)达 1250 GM. 将这些分子作为引发剂用于引发特种丙烯酸酯类单体, 在 800nm 的飞秒激光作用下, 引发阈值可以达到 0.2 mW.同时, 他们提出了双光子引发剂的分子设计思路: 延长共轭链长度提高双光子吸收截面、 引入二己胺基增加引发效率等. 此后所报道的大部分工作中, 分子设计的基本思路均按照 Marder 提出的原理, 以高对称性共轭分子为基本结构, 通过延长共轭体系长度、改变取代基推拉电子能力, 或采用树状分子形式连接多个基本分子单元来获得更大的双光子吸收截面 .

阳离子聚合材料

与自由基光聚合不同的是, 双光子引发的阳离子聚合过程, 首先是通过光敏引发剂吸收双光子能量产生强的 Brφnsted 酸, 这种酸进而引发环氧化合物或乙烯基醚的聚合. 常见的商品化双光子聚合用阳离子聚合树脂有 SU-8 和 SCR-701. 与自由基引发剂不同的是, 阳离子聚合引发剂通常为离子盐, 如二芳基碘 盐和三芳基硫 盐是两类已商品化的双光子阳离子聚合引发剂. 在阳离子引发剂研究方面主要有香豆素碘盐, 以及 Kuebler 等人将双(二苯乙烯)苯核心引入硫 盐中合成的 BSB-S2, 其双光子吸收截面达 690 GM.