1.制法: 于装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应瓶中,加入1-丁醇(2)74g(1.0mol),吡啶79g(1.0mol),干燥的乙醚250mL,冰盐浴冷却,保持在0℃左右,滴加由三氯化磷46g(0.33mol)与30mL乙醚的混合液。加完后继续搅拌反应0.5h。滤出吡啶盐酸盐,滤饼用乙醚洗涤。合并滤液和洗涤液,无水硫酸钠干燥。先蒸出乙醚,而后减压蒸馏,收集105～110℃/67Pa(或122℃/1.6kPa)馏分,得亚磷酸三丁酯(1)75g,收率90%。 2.制法: 于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的反应瓶中,加入无水乙醇(2)138g(3.0mol),苯100mL,搅拌下冰水浴冷至10℃。慢慢滴加新蒸馏过的三氯化磷137g(1.0mol)和100mL苯的混合液,保持反应温度在5～10℃之间,约1h加完。加完后室温搅拌反应3h。于40℃水浴中加热,减压排除氯化氢,再进行减压蒸馏,收集74～75℃/1.87kPa的馏分,得亚磷酸二乙酯①(2)124g,收率90%。注:①参照上述方法,可以制备如下各种亚磷酸二烷基酯:亚磷酸二甲酯(C2H7O3P):56～58℃/1.33kPa,收率60%～80%;亚磷酸二丁酯(C8H19O3P):124～125℃/1.6kPa,收率80%～90%;亚磷酸二异丁酯(C8H19O3P):106～107℃/1.6kPa,收率80%～90%;亚磷酸二丙酯(C6H15O3P):91～92℃/1.45kPa;亚磷酸二异丙酯(C6H15O3P):83～84℃/2.26kPa。