直接甲醇燃料电池的工作原理与质子交换膜燃料电池的工作原理基本相同。不同之处在于直接甲醇燃料电池的燃料为甲醇(气态或液态)，氧化剂仍为空气和纯氧。直接甲醇燃料电池的工作原理如图1《DMFC原理图》所示。其阳极和阴极催化剂分别为Pt-Ru/C(或Pt-Ru黑)和Pt-C。其电极反应为

阳极：CH₃OH H₂O→CO₂ 6H 6e^-

阴极：1.5O₂ 6e^- 6H →3H₂O

电池的总反应为CH₃OH 1.5O₂→2H₂O CO₂

通过热力学关系和热力学数据，可得到DMFC在标准状态下的理论开路电压(可逆电动势)为：

E₀=-△G₀/nF=-(-702450)/(6×96500)=1.213V

对于DMFC理论转换效率，由热力学数据可得η=△G÷△H=-702450÷(-26550)=96.68%

实际上由于电池内阻的存在和电极工作时极化现象的产生，特别是甲醇有较高的氧化过电位，使得电池实际效率和比能量大大降低。