BNNTs 的合成方法在BNNTs的研究中占有极其重要的地位，只有找到一种可以制备大量的、较高纯度的 BNNTs 的方法，我们才能够为BNNTs 的理论研究和实际应用提供坚实的基础和保证。 近十年来，BNNTs 的制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、机械球磨法、碳纳米管置换法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂热法等，其中已有较大进展的制备方法有机械球磨退火法、含B 前驱体 CVD 法和激光烧蚀法。
电弧放电法
电弧放电法其是直接用反应原料作为电极，然后通过电弧放电获得纳米管。BNNTs 就是利用该方法首次制备出来的。1995 年，Chopra 等人用难熔的金属钨包裹 h-BN 棒作为阳极，以铜为阴极，在氦气气压86.7kPa 下放电后得到阴极沉淀物，高分辨透射电镜分析表明阴极沉淀物里面含有少量的多壁 BNNTs，管端有金属硼化物颗粒，产品不纯，产量也不高。1996 年，该方法又被 Loiseau 等人和 Terrones 等人重新验证。前者利用石墨和 HfB2 作为阴极和阳极，电弧在氮气气氛中产生。所得到的 BNNTs 两端密封无金属杂质，且第一次发现了单壁BNNTs。后者利用填充氮化硼粉的钽管和水冷的铜盘作为电极。当阳极消耗完以后，BNNTs 就可以收集到。1999 年，Saito 和 Maida[14]使用ZrB2 作为电极，在高纯的氮气中实行电弧放电也得到了多壁 BNNTs。
激光烧蚀法
激光烧蚀法就是用激光在高压的氩气或氮气气氛中轰击块状氮化硼、纯硼或含硼化合物后得到 BNNTs。1996 年，Golberg 等用二氧化碳激光器在高压氮气气氛条件下轰击立方氮化硼晶体，使得反应温度高达 5000℃，所得到的 BNNTs 的管壁为 3~8 层，外径为 3~15nm。Zhou等对用这种方法在有催化剂和缺乏催化剂的情况下所获得的 BNNTs进行分析后发现，有催化剂存在时候产物主要为单壁纳米管，且直径的分布范围更加窄(1.5~4.5nm)，结构也更加有序(该方法所用的催化剂为Ni-Co)。最近报道，美国宇航局的Smith等在高压氮气下，利用高能激光轰击单质硼块，然后将一根金属丝快速插入腔体，冷凝后获得了200mg 左右高质量的、均匀的晶状 BNNTs，纳米管的长度足够纺成容易使用的纤维线。相对于其他方法合成的 BNNTs，激光烧蚀法所得到的 BNNTs 层数较少，多为单壁管，由于反应时间短，形成的 BNNTs管径均一、结构更加有序，缺点是能耗高，产量很低，不适合推广和产业化。
机械球磨法
Chen 等在氨气气氛中于室温下球磨硼粉 150h，然后在高温下(≥1000℃)和氮气气氛中对球磨产物进行退火处理， 制得中空的多壁氮化硼纳米管(MW-BNNTs)。实验表明，高能量球磨处理后，反应物的活化度提高， 硼粉的结构纳米化， 因此可以在相对较低的温度下制备BNNTs。另外，通过控制球磨条件还可控制 BNNTs 的含量，改变热处理的温度和时间则可以控制 BNNTs 的尺寸。最近报道，Chen 等首先将单质硼高能球磨 150h，然后将球磨后的产物与硝酸钴或硝酸铁在乙醇中混合1h 后，在 1000~1300℃范围内氨化几小时后得到 500mg 的竹节型BNNTs。与电弧放电法、激光烧蚀法相比，机械球磨法不需要高端的设备，且具有明显的低温优势，但是该方法球磨过程所需时间太长，耗时耗能。
碳纳米管置换法
由于 BNNTs 和 CNTs 二者具有相似的层状结构以及相近的晶格常数，因此推测可以通过一种化学方法使 B、N 原子取代 CNTs 中的 C原子，从而获得 BNNTs。Han 等利用此方法首次制备出了 BNNTs。该方法基本原理就是以含硼化合物(B2O3、H3BO3 等)为硼源，以过渡金属的氧化物为催化剂，在1300 ~1600 ℃℃通入氮气或氨气一段时间后获得BNNTs。
化学气相沉积(CVD)法
化学气相沉积法(CVD)基本原理就是在活性气氛中利用气体反应物与固体反应物相接触后进行化学反应，最后得到稳定的固态产物的过程。在 BNNTs 的制备过程中，根据原料的不同，可以将其分为以下两种。
高温热解前驱体法:该方法的特点就是含硼源和氮源的反应产物为气态物质，然后在高温下与金属或金属硼化物颗粒接触反应形成 BNNTs。 例如， Lourie等利用(NH4)2SO4 和 NaBH4 制备 B3N3H6 后被氮气带入装有含镍的硼化物的管式炉中进行反应，反应温度为 1000~1100℃，反应时间约 30min，最后得BNNTs。
金属含硼化合物退火法:该方法的特点就是首先将含硼源的化合物和含有催化剂的化合物混合，然后在 1000~1300℃范围内氮化或者氨化一段时间，最终得到BNNTs。硼源可以为 ZrB2、HfB2、NiB2、VB2、TaB2、B 等，催化剂金属化合物可以为Fe2O3、MgO等。目前，该种方法是能够大批量合成 BNNTs 的最有前景的方法之一，现已报道可以成功制备克量级的 BNNTs。由于其不需要尖端的合成设备，具备大量制备 BNNTs的前景，适合推广及其产业化。
溶剂热法
Chen 等以 Fe 和 Ni 作为催化剂，将(C2H5)2OBF3与 NaN3置于高压釜中，在 600℃下保温 12h 后得到了 BNNTs。 Cai 等以 B 粉为硼源、以 Fe2O3为催化剂，以 NH4Cl 为氮源，混合后在高压釜中 600℃下保温 12h 也可以合成 BNNTs。尽管溶剂热法可以合成 BNNTs，但是其反应时间比较长，反应的压力相对也比较高。
SHS-CVD法
此外，还有许多其他的制备 BNNTs 的方法，例如，等离子体法、激光蒸发法以及二者合一的合成方法等。虽然近年来制备 BNNTs 方面取得了一些突破性进展，但是总体来说，至今还没有报道一种可以有效的大批量 (>100g)制备较高纯度、 结晶性较好的BNNTs的方法。 BNNTs的大批量制备难题严重制约了其在理论和实际应用方面的进一步研究。目前武汉工程大学纳米材料与新型陶瓷(NCM)研究中心报道采用SHS-CVD法可以低成本大批量制备高纯度BNNTs。武汉工程大学NCM研究中心采用含硼前驱体氨化退火这一线路合成BN纳米管，含硼前驱体是由硼源，金属氧化物等自蔓延反应(SHS)制备的，所以制备BN纳米管的方法可以概括为SHS-CVD法。本中心完成了对BN纳米管的结构类型选择性合成:即针对同一前驱体，通过控制氨化退火过程反应温度和氨气流速来选择性合成不同类型BN纳米管。
