在碱金属元素形成的各类化合物中,碱金属阳离子是没有特别性质的,碱金属化合物的性质在绝大多数情况下体现为阴离子的性质。
碱金属的盐类大多为离子晶体,而且大部分可溶于水,其中不溶的盐类有
·锂盐:氟化锂、碳酸锂、磷酸锂
·钠盐:醋酸铀酰锌钠、六羟基合锡(Ⅳ)酸钠 、三钛酸钠、铋酸钠、六羟基合锑酸钠
·钾盐:六硝基合钴酸钾钠、高氯酸钾、四苯基硼酸钾 、高铼酸钾
·铷盐及铯盐:与钾盐一样,但溶解度更小。
碱金属的盐类熔沸点较高,下表即为碱金属盐类的熔点,本表取自《无机化学(第五版)》,2008 .387
单位:m.p./℃
锂 |
钠 |
钾 |
铷 |
铯 |
|
氯化物 |
613 |
801 |
771 |
715 |
646 |
硫酸盐 |
859 |
880 |
1069 |
1050 |
1005 |
硝酸盐 |
~225 |
307 |
333 |
305 |
414 |
碳酸盐 |
720 |
858 |
901 |
837 |
792 |
从表中还可以观察到:锂盐的沸点明显偏低,表明锂盐表现出一定的共价性
卤化物
碱金属卤化物中常见的是氯化钠和氯化钾,它们大量存在于海水中,电解饱和氯化钠可以得到氯气,氢气和氢氧化钠,这是工业制取氢氧化钠和氯气的方法。
阳极:2Cl--2e- ——→Cl₂↑
阴极:2H 2e- ——→H₂↑
总反应:2NaCl 2H2O——电解→2NaOH H₂↑ Cl₂↑
硫酸盐
碱金属硫酸盐中以硫酸钠最为常见,十水合硫酸钠俗称芒硝,用于相变储热,无水硫酸钠俗称元明粉,用于玻璃、陶瓷工业及制取其它盐类。
硝酸盐
碱金属的硝酸盐在加强热时分解为亚硝酸盐
2MNO₃(s)——→2MNO₂(s) O₂(g)
硝酸钾(KNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)是常见的硝酸盐,可用作氧化剂
碳酸盐
碱金属的碳酸盐中,碳酸锂可由含锂矿物与碳酸钠反应得到,是制取其它锂盐的原料,还可用于狂躁型抑郁症的治疗;碳酸钠俗名纯碱,是重要的工业原料,主要由侯氏制碱法生产。
NH₃(g) H2O(l) CO₂(g)——→NH4HCO₃(aq)
NH4HCO₃(aq) NaCl(s)——→NH4Cl(aq) NaHCO₃(s)
2NaHCO₃(s)—△→Na2CO₃(s) H2O(l) CO₂↑(g)
碱金属的有机金属化合物在有机合成上有重要应用,以下对常见物种简要介绍其中
烃(烷)基锂
烃基锂中存在桥键(LI-C-Li),以四聚体的形式存在,烃基锂中碳-锂键具有共价键的特征,其中丁基锂具有挥发性,并能进行减压蒸馏就是一个例子。 烃基锂是强亲核试剂,亲核能力优于格氏试剂,能引发后者的所有加成反应,并有更高的产率,但立体选择性差;烃基锂位阻小,反应时受空间效应的影响小,因此可用烃基锂合成位阻较大的醇,此外,烃基锂与铜(Ⅰ)卤化物可形成二烃基铜锂,在有机合成上也有重要应用。烃基锂容易与水反应,制备时要彻底干燥。
炔基钠
1-炔烃可与钠在液氨中生成炔基钠,炔基钠是亲核试剂,可与卤代烃反应备制炔的衍生物或增长碳链,此外,也可以与酰卤反应备制炔基酮,但在有机合成中应用较少,其替代品为炔基铜(Ⅰ)化合物。
碱金属单质与氧气能生成各种复杂的氧化物。
正常氧化物
碱金属中,只有锂可以直接生成氧化物,其它碱金属单质的氧化物可以被继续氧化
4Li(s) O₂(g)——→2Li2O(s)
碱金属的正常氧化物是反磁性物质,都能与水反应生成对应的氢氧化物
M2O(s) H2O(l)——→MOH(aq)
碱金属正常氧化物的相关性质见下,取自《无机化学(第五版)》,2008 .383
单位均为标准热力学单位
类别 |
氧化锂 |
氧化钠 |
氧化钾 |
氧化铷 |
氧化铯 |
颜色 |
白 |
白 |
淡黄 |
亮黄 |
橙红 |
熔点/K |
1743.15 |
1093.15 |
~523.15(分解) |
~573.15(分解) |
~663.15(分解) |
标准摩尔生成焓 |
-597.9 |
-414.22 |
-361.5 |
-339 |
-345.77 |
过氧化物
所有碱金属都能形成过氧化物,除锂外,其它碱金属可以直接化合得到过氧化物,碱金属的过氧化物呈淡黄色
2M(s) O₂(g)——→M2O₂(s)
过氧化物中的氧元素以过氧阴离子的形式存在,过氧根离子的键级为1。过氧化物是强碱(质子碱),能与水反应生成碱性更弱的氢氧化物和过氧化氢,由于反应大量放热,生成的过氧化氢会迅速分解产生氧气。
2M2O₂(s) 2H2O(l)——→4MOH(aq) O₂(aq)
2H2O₂(aq)——→2H2O(l) O₂(g)
过氧化物可与酸性氧化物反应生成对应的正盐,若与之反应的酸性氧化物有较强还原性,则有被氧化的可能
2M2O₂(s) 2CO₂(g)——→2M2CO₃(s) O₂(g)
M2O₂(s) SO₂(g)——→2M2SO₄(s)
过氧化物在熔融状态下可与某些铂系元素形成含氧酸盐
Ru(s) 3M2O₂(l)——→M2RuO₄(s) 2M2O(l)
过氧化物中常见的是过氧化钠(Na2O₂)和过氧化钾(K2O₂),它们可用于漂白,熔矿,生氧。
超氧化物
除锂外,所有碱金属元素都有对应的超氧化物,钾、铷、铯能在空气中直接化合得到超氧化物,超氧化钾为淡黄~橙黄色,超氧化铷为棕色,超氧化铯为深黄色。
M(s) O₂(g)——→MO₂(s)
超氧化物中存在超氧离子,分子轨道表明超氧离子存在一个σ键和一个3电子π键,键级为3/2,有顺磁性。
超氧化物能与水反应生成对应氢氧化物,氧气和过氧化氢,反应大量放热,过氧化氢分解
2MO₂(s) 2H2O(l)——→2MOH(aq) H2O₂(l) O₂(g)
2H2O₂(aq)——→2H2O(l) O₂(g)
超氧化物能与酸性氧化物反应,类似过氧化物,其中,超氧化钾与二氧化碳的反应被应用于急救空气背包中
4MO₂(s) 2CO₂(g)——→2M2CO₃(s) 3O₂(g)
超氧化钾是最为常见的超氧化物
臭氧化物
除锂外,干燥的碱金属氢氧化物固体与臭氧(O₃)反应,产物在液氨中重结晶可得到臭氧化物晶体
6MOH(s) 4O₃(g)——→4MO₃(s) 2MOH·H2O(s) O₂(g)
臭氧化物在放置过程中缓慢分解
2MO₃(s)——→2MO₂(s) O₂(g)
臭氧化物中存在臭氧离子,V型结构,键级为1/3,极不稳定,具有顺磁性
臭氧化物的其他性质与超氧化物类似,不再赘述。
碱金属单质在氢气流中加热就可获得对应的氢化物
2M(s) H₂(g)——→2MH(s)
碱金属氢化物中以氢化锂(LiH)最为稳定,850℃分解
碱金属氢化物属于离子型氢化物,熔沸点高,晶体结构为氯化钠型,碱金属氢化物中存在氢负离子,电解溶于氯化锂的氢化锂可以在阳极得到氢气,这可以证明氢负离子的存在。
碱金属氢化物与水剧烈反应放出氢气
MH(s) H2O(l)——→MOH(aq) H₂(g)
碱金属元素的氢氧化物常温下为白色固体,易溶于水,溶于水放出大量热,在空气中会发生潮解并吸收酸性气体;碱金属氢氧化物都属于强碱,在水中完全电离。
2MOH(s) CO₂(g)——→M2CO₃(s) H2O(l)
2MOH(aq) 2Al(s) 2H2O(l)——→2MAlO₂(aq) 3H₂(g)
2MOH(aq) Al2O₃(s)——→2MAlO₂(aq) H2O(l)
3MOH(aq) FeCl₃(aq)——→Fe(OH)₃(s) 3MCl(l)
碱金属氢氧化物中以氢氧化钠和氢氧化钾最为常见,可用作干燥剂。
冠醚络合物
冠醚的中央存在一个特定大小的空腔,可与碱金属离子络合形成络合物,常见的有
锂离子:12-冠-4
钠离子:15-冠-5
钾离子:18-冠-6
穴醚络合物
碱金属离子也可与穴醚络合,生成的络合物比冠醚络合物稳定,常见的有
钾离子:[2.2.2]穴醚
应用
·表面活性剂(surfactant)
·相转移催化剂(Phase transfer catatysisPTC)
·分离对应的碱金属离子