固化通常是通过硅醇缩合形成硅氧链节来实现的。当缩合反应在进行时，由于硅醇浓度逐渐减少，增加了空间位阻，流动性差，致使反应速率下降。因此,要使树脂完全固化,须经过加热和加入催化剂来加速反应进行。许多物质可起硅醇缩合反应的催化作用，它们包括酸和碱，铅、钴、锡、铁和其它金属的可溶性有机盐类，有机化合物如二丁基二月桂酸锡或N，N，N'，N'一四甲基胍盐等。

硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂,其分子组成中R与Si的比值在1.2~1.6之间。一般规律是，R:Si的值愈小,所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化;R:Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200~250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。

此外，有机基团中甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能也有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快，苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在20~60%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。