金属可以看成是由离子和自由电子组成。
金属离子以点陈排列，电子在其间运动。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应：
aA+bB<=>cC+dD+ne
电极电位可表示为
(1.1)
式中
E：电极电位，V；
Eo：标准电极电位，V；
R：气体常数，8.31441J/(mol·k)；
T：绝对温度，k；
n：参与电极反应的电子数；
F：法拉第常数，96486.7C/mol；
a：参与化学反应各物质的活度。
式(1.1)是电极电位的基本关系式。
单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。
