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按结构和形状分为白色粉末无水物(Na5P3O10)和直角平行六面体结晶的六水合物(Na5P3O10·6H2O)。无水物有Ⅰ型和Ⅱ型之分。工业用三聚磷酸钠实际上是Ⅰ型和Ⅱ型的混合物。Ⅰ型溶解速度快,经水合生成六水合物时热效应大,在大气中易吸潮结块。Ⅱ型吸潮较慢,不易结块。因此,洗涤剂用三聚磷酸钠中Ⅰ型含量不宜太高,一般控制在10~30%。