电池电动势是电池内各相界面上电势差的代数和，例如右图公式，

上述电池符号的两边写成相同的金属，表示金属导线(一般为铜线) 与电极间存在接触电势差。ε接触为接触电势差，ε液接为液体接界电势，ε+和ε-为电极与溶液界面间的电势差。则电池电动势为:E=ε++ε-+ε接触+ε液接 。

① 电极与溶液界面电势差:金属浸入水中，由于极性很大的水分子与金属表面上的离子相互吸引发生水化作用，加上运动着的水分子的不断碰撞，减弱了电极表面一部分金属离子与电极上其他金属离子之间的键力，使极少数金属离子离开电极表面进入附近的水层中。这样导致金属电极相荷负电，溶液相荷正电。由于静电引力，进入溶液的金属离子大部分聚集在金属电极表面附近，阻碍了金属离子继续由电极向溶液转移，而进入溶液的金属离子仍可沉积到电极表面。这种金属离子的相间转移，很快就会达到平衡状态。由于离子的热运动，集中在电极附近的金属离子又会向远离电极的方向扩散。静电引力和热运动两种因素综合作用的结果，在两相界面上形成一个双电层。在溶液中的一层可分为紧密层和分散层两部分。紧密层的厚度约为10cm，扩散层的厚度稍大。由紧密层和分散层形成的电极电势，通常叫做绝对电极电势。若液体不是纯水，而是组成电极的金属盐溶液，金属电极及其盐溶液之间也会产生双电层，由于金属离子从溶液沉积到电极表面的速度加快，这时双电层电势与在纯水中的情况不同。若金属离子较容易进入溶液，则金属电极荷负电，只是电势数值比在纯水中要大; 若金属离子不易进入溶液，则溶液中的金属离子向电极表面的沉积速度较大而使电极金属荷正电。总之，电极与溶液界面电势差的符号和大小，取决于电极的金属种类及溶液中金属离子的浓度。

② 接触电势差:不同金属的电子脱出功不同，因此，不同的金属接触时相互渗入的电子数目不等，使两金属界面上也形成双电层结构，产生的电势差称为接触电势差。其数值大小，决定于金属的本性 。