电池的电动势不能用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便形成了通路，有电流通过，电池发生电化学变化，电极被极化，溶液浓度改变，电动势不能保持稳定，且电池本身有内阻，伏特计所量得两极的电位差仅是电池电动势的一部分。利用对消法(或称补偿法)在电池无电流(或极小电流)通过时，测得的两极间的电位差，即为该电池的电动势 。

测定电池的电动势，应当在可逆的条件下进行，即通过电池的电流为无限小。若有电流通过电池，由于电池的内电阻，要产生内电势降，测得的只能是两电极间的端电压，其数值要小于电池的电动势。用伏特计测电动势，测量回路中有电流通过，因此测不出电动势，只能测出端电压。鉴于上述原因，需用对消法测定电动势，使用的仪器为电位计，其线路如下图所示。Ew为工作电池与可变电阻R、均匀滑线电阻AB构成的一个回路，使AB上产生的均匀电势降。C为可移动的接触点。当C点在AB 上滑动时，在AC上可取得不同的电压，S为已知电动势的标准电池，X是待测电池，K为双向电钥，G为检流计。测定时，使K与S接通，标准电池正极与工作电池的正极相接，负极串联G与滑动点C相接。这就相当于在标准电池的外电路上加了一个方向相反的电势降，其值由滑动点C的位置确定。当滑动点移至某点C时，检流计中电流为零，则标准电池电动势与AC段的电势降等值反向。使K与X相通，移动滑动点的位置至C′ 时，检流计中无电流通过，则待测电池的电动势与AC′ 段的电势降相等，由此可得:Es:AC=Ex:AC'，所以Ex=Es*AC/AC'。AC与AC′的长度可从AB上直接读出，已知ES，于是可以求得EX。