二次有机气溶胶的形成是指气相中的有机气体氧化形成的低挥发性产物在粒子表面的浓缩、吸附,即挥发性有机物被氧化成半挥发性有机物和半挥发性有机物分配到颗粒相,形成的二次有机气溶μ胶大多存在于粒径小于2m的细颗粒物中。
挥发性有机物从气相到颗粒相的转化主要有三种机制:
第一、可挥发有机物在浓度超过饱和蒸汽压时,低饱和蒸气压的有机物凝结在颗粒物上形成二次气溶胶;
第二、气态有机物在颗粒物表面以物理或化学过程吸附或吸收在颗粒物的内部, 此过程可发生在亚饱和状态;
第三、气态有机物在大气环境中发生氧化生成低挥发性物质,进而生成二次颗粒物。光化学烟雾是形成二次气溶胶的重要途径,其主要产物为有机硝酸脂和复杂有机化合物。天然源和人为源有机气体均可形成二次有机气溶胶。
半挥发性有机物通过物理和化学吸附可形成二次有机气溶胶。 通常将饱和蒸汽压低于临界蒸汽压4000Pa的物质称为半挥发性物质。由于蒸汽压的限制,并不是所有存在于大气中的VOCs都能形成 气气溶胶。一般认为,6个碳以下的烷烃、6个碳以下的烯烃、苯以及低分子量的羧基化合物等都不能产生有机颗粒物。半挥发性有机物存在于气态, 直到其浓度达到某个临界值时,吸附到合适的颗粒物表面或通过均相成核进入颗粒态。
大气环境中的气态有机物可通过气相化学反 应转化为低挥发性的物质并形成二次有机气溶胶。 一定条件下,大气反应的产物也可以发生成核过程而产生新的颗粒物, 例如萜烯与臭氧反应的产物。气态有机物在大气环境中,还可通过颗粒物上的异相反应形成二次颗粒物。气相反应产物进入颗粒相后,将与气态氧化剂发生进一步反应生成另一代产物;通常, 酸类对这些异相将起到催化作用,主要的催化剂有硫酸和硝酸。这些酸催化反应包括水合作用、聚合作用、半缩醛和缩醛反应、醇醛缩合。