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三氧化二磷由白磷在有限的氧气中燃烧得到。该反应产率可达50%,产物中含少量白磷,可用汞弧灯照射将白磷转化为红磷,然后加热蒸出三氧化二磷而进行提纯(用CS2)。反应的副产物还有五氧化二磷和一氧化四磷。
P4+3O2→P4O6
用一氧化二氮(N2O)也可以制取P4O6:于823-873K,9.3kPa下使白磷和N2O反应生成P4O6。
把O2通入白磷的CCl4溶液,得浅黄色物,后者经真空干燥得白色P4O6.