200-400°C时在密封管中减压加热三氧化二磷时，三氧化二磷分解为五氧化二磷和红磷:

2P4O6 → 3P2O4 + P(红磷)

三氧化二磷与过量冷水混合振荡反应时生成亚磷酸:

P4O6 + 6H2O → 4H3PO3

与热水的反应复杂且较为剧烈，生成红磷、磷化氢、亚磷酸和磷酸。

与氯、溴单质反应生成三氯氧磷和三溴氧磷。与碘反应很慢，生成红色的产物。加压条件下二者在四氯化碳中反应，析出橘红色的四碘化二磷:5P4O6 + 8I2 → P2I4 +3P4O10

三氧化二磷与氯化氢(Hydrogen chloride)反应生成亚磷酸和三氯化磷:

P4O6 + 6HCl → 2H3PO3 + 2PCl3

P4O6也可以作为配体(性质类似于亚磷酸根)，取代四羰基镍或五羰基铁中的羰基，形成一系列的配合物。以P4O6·Fe(CO)4为例，该配合物有如图所示的结构，其中三氧化二磷是用一个磷原子与Fe配位(X射线单晶衍射数据)。

高于423K，S可以氧化P4O6:

P4O6+4S==P4O6S4

P4O6和B2H6反应生成H3BP4O6BH3:

P4O6+B2H6=H3BP4O6BH3

P4O6能取代羰基镍中的羰基，生成P4O6[Ni(CO)3]4、(P4O6)2Ni(CO)2、Ni(CO)(P4O6)3、Fe(CO)4(P4O6)。在最后一个化合物中，P4O6是一个磷原子和铁原子配位。