常温下,在饱和一元酯肪酸中,甲酸、乙酸、丙酸为具有强烈刺激性气味的无色液体,含4-9个碳原子的羧酸为具有腐败气味的油状液体,癸酸以上为蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶性固体。羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇为高,如甲酸和乙醇的相对分子质量相同,甲酸的沸点为100.5℃,乙醇的沸点为78.5℃。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键,而且缔合成双分子二聚体,低级的羧酸甚至在气态下即缔合成二聚体。
一元酯肪族羧酸随碳原子数增加,水溶性降低。低级羧酸可与水混溶,高级一元羧酸不溶于水,但能溶于有机溶剂。多元羧酸的水溶性大于相同碳原子的一元酸。
根据羧酸的结构特点,羧酸应具有下列主要的化学性质。
⒈酸性羧酸显酸性,是由于羧基中的p-∏共轭效应的影响,使羟基氧原子上的电子云密度降低,从而增强了氢氧键的极性,易于解离出质子。解离后生成的羧基负离子,由于氧上的负电荷通过p-∏共轭而得到分散,使其稳定性增加。
羧酸一般都是弱酸,其酸性强弱可以用pKa来表示,通常羧酸的pKa在3-5之间,比强的无机酸弱,但比酚类(苯酚的pKa为9.96)、碳酸(pKa为6.38)要强,因此羧酸能与氢氧化钠、碳酸钠等反应生成羧酸盐,也能与碳酸氢钠反应,同时生成二氧化碳,而酚则不能发生此反应。
R-COOH+NaOH→R-COONa+NaCl
2R-COOH+NaC03一→2R-COONa+CO2↑+H2O
R-COOH+NaHC03一→R-COONa+CO2↑+H20
羧酸的钠盐、钾盐和铵盐一般易溶于水,制药工业中常利用此性质,将水溶性差的药物转变成易溶于水的羧酸盐,以便制备注射剂使用。例如含有羧基的青霉素G的水溶性极差,转变成钾盐或钠盐后水溶性增大,便于临床使用。
⒉羧基中羟基的取代反应羧基中的羟基在一定条件下,可被羟氧基(一OR)、卤素(-X)和酰氧基取代,分别生成酯、酰卤和酸酐等羧酸衍生物。
⑴酯的生成:羧酸与醇在强酸(如硫酸等)催化下,生成酯和水的反应,称为酯化反应。该反应是羧酸分子中羧基上的羟基与醇分子中羟基上的氢原子结合生成水,其余部分结合生成酯。
酯化反应是可逆反应,其逆反应是水解反应,即酯水解为羧酸和醇。酯化反应的速度很慢,在通常情况下,该可逆反应需要很长时间才能达到平衡。为了加快反应速率,缩短到达平衡的时间,常加入浓硫酸等作催化剂,并在加热的条件下进行。例如:
羧酸与醇发生酯化反应,生成的酯称为羧酸酯。一般所称的酯,通常是指羧酸酯。从结构上分析,酯可以看做是由酰基和羟氧基组成的化合物。酰基是指羧酸分子中去掉羧基上的羰基后,剩余的部分。例如:
羧酸酯根据分子中相应的羧酸和醇来命名,称“某酸某酯”。
⑵酰卤的生成:羧酸和磷的卤化物(如五氯化磷、三氯化磷和氯化亚砜等)发生反应生成酰卤。
⑶酸酐的生成:一元羧酸除甲酸外与脱水剂(如五氧化二磷等)共热,两个分子羧酸间脱去1个分子水生成酸酐。
某些二元羧酸加热,也发生分子内脱水,生成较稳定的具有五元或六元环的酸酐。
⒊α-氢的卤代反应羧酸分子中的α-碳原子上的氢原子具有一定的活泼性。但因羧基中的羟基与羰基形成p-∏共轭体系,使羧基碳上的电子云密度从羟基氧原子上得到部分补充。因而羧酸a-氢原子的活性较醛酮的α-氢原子弱,发生在该处的取代反应也较醛酮为慢。例如羧酸α氢原子的卤代反应常常需在催化剂(如红磷等)的存在下才能进行,生成α-卤代酸,α-且氢原子是逐步被取代的。
⒋脱羧反应羧酸分子经加热脱去羧基放出二氧化碳的反应称为脱梭反应。通常一元酯肪羧酸比较稳定,不易发生脱羧反应。但在特殊的条件下,如碱石灰(NaOH+CaO)与乙酸钠共热,则可脱羧生成甲烷。
芳香羧酸比较容易脱羧,由于苯环与羧基之间的吸电子作用,有利于羧基与苯环之间的键断裂,尤其是2,4,6-三硝基苯甲酸更容易脱羧而形成1,3,5-三硝基苯。
脱羧反应在生物体内的许多生化反应中占有重要地位,此反应在生物体内脱羧酶作用下进行的。
⒌二元羧酸的热解反应二元羧酸除可以发生羧基的所有反应外,由于分子中两个羧基的相互影响,具有某些特殊性质。二元羧酸对热不稳定,当加热这类羧酸时,随着两个羧基间碳原子数的不同,可发生不同的反应。有的发生脱羧反应,有的发生脱水反应,有的脱羧反应与脱水反应同时进行。
⑴脱羧反应:乙二酸、丙二酸受热时,发生脱羧反应,生成少1个碳原子的一元羧酸。
⑵脱水反应:丁二酸、戊二酸加热时分子内不发生脱羧反应而发生脱水反。应,生成环状的酸酐。
⑶同时脱羧脱水反应:己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热时,则分子内脱水和脱羧生成环酮。
例如:
含8个以上碳原子的酯肪二元酸受热时,不能发生上述反应生成大于六元的环酮,而是分子间脱水,生成高分子链状的缩合酸酐。这说明,在有可能形成环状化合物的条件下,都有一种形成张力较小的五元环或六元环的趋势。
甲酸俗名蚁酸,存在于蜂类、蚁类等昆虫的分泌物中。甲酸是具有刺激性的无色液体,易溶于水,沸点为100.50℃,具有很强的腐蚀性。
甲酸的结构比较特殊,其羧基直接与氢原子相连,既含有羧基又含有醛基。因此甲酸具有羧酸和醛的性质。甲酸除了酸性显著地强于其他饱和一元酸以外,还具有还原性,能与托伦试剂发生作用生成银镜;能同斐林试剂反应生成氧化亚铜沉淀;还能使高锰酸钾溶液褪色。这些反应可鉴别甲酸。
甲酸有杀菌力,可作消毒剂或防腐剂。
乙酸是食醋的主要成分,故俗名醋酸。纯净的乙酸为具有强烈刺激性酸味的无色液体,能与水混溶,沸点1180℃,熔点16.70℃,在温度低于16.50℃时凝结为冰状固体,故称为冰醋酸。乙酸是饱和一元羧酸的代表,具有饱和一元酸的性质。冰醋酸为制药工业原料和实验室常用试剂。
乙酸具有抗细菌和真菌的作用,可作为消毒防腐剂。如0.5%-2%的乙酸溶液可用于洗涤烫伤、灼伤创面;30%的乙酸溶液外擦可治疗甲癣、鸡眼等。另外,按每m3空间用2ml食醋熏蒸,可以预防流感和感冒。
苯甲酸为最简单的芳香酸,因存在于安息香树胶中,俗名为安息香酸。苯甲酸是无味的白色晶体,熔点122.40℃,微溶于冷水,易溶于热水,能升华。苯甲酸具有防腐杀菌作用,其毒性较低,故苯甲酸及其钠盐常用作食品、药物制剂和日用品的防腐剂。
乙二酸是最简单的二元羧酸,常以盐的形式存在于草本植物中,俗称草酸。草酸通常为含有2分子结晶水的无色结晶,易溶于水和乙醇,而不溶于醚等有机溶剂;当加热到101-1020C时,草酸就失去结晶水而成为无水草酸,无水草酸的熔点是189.5℃。
草酸分子中由于两个羧基直接相连,1个羧基对另1个羧基产生吸电子诱导效应,所以其酸性比其他二元羧酸和一元羧酸的酸性都强。草酸有还原性,容易被氧化剂氧化成二氧化碳和水。例如:
高价的铁盐可被草酸还原成易溶于水的低价铁盐,故可用草酸溶液洗除铁锈和蓝墨水的痕迹。
丁二酸俗名琥珀酸,最初是由蒸馏琥珀而得到的,因此而得名。琥珀是松酯的化石,含琥珀酸8%左右。丁二酸为无色结晶,熔点185-187℃,溶于水,微溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。丁二酸是体内糖代谢过羟中的中间产物。在医药上有抗痉挛、法痰及利尿作用。