由乙二醇(或聚乙二醇醚)在硫酸催化下脱水而得。也可以由环氧乙烷直接二聚。二聚反应在酸性催化剂存在下进行，催化剂可以是硫酸、硫酸氢钠、三氟化硼等。工业级1,4-二氧六环需要精制为纯品时，可将粉状氢氧化钠加入1,4-二氧六环中，除去酸性物质和水分，滤去固体物质后蒸馏即得成品。

1,4-二氧六环能与水任意混合，常含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的1,4-二氧六环可能含有过氧化物。1,4-二氧六环的纯化方法，在500mL1,4-二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液，回流6~10h ，在回流过程中，慢慢通入氮气以除去生成的乙醛。冷却后，加入固体氢氧化钾，直到不能再溶解为止 ，分去水层，再用固体氢氧化钾干燥24h。然后过滤，在金属钠存在下加热回流8~12h，最后在金属钠存在下蒸馏 ，压入钠丝密封保存。精制过的1,4-二氧环己烷应当避免与空气接触。