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聚四氢呋喃最早是在20世纪30年代末期制得的。是由四氢呋喃开环聚合生成的聚合物。只能由四氢呋喃进行正离子聚合得到。反应如下:
nC4H8O+H2O====(引发剂)====HO-[-C4H8O-]n-H
工业上是用乙酸酐-高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸为引发剂,使四氢呋喃聚合成分子量为600~3000、双端基为羟基的产物。