玻璃状氧化硼(g-B2O3)很可能是一种由许多三角形BO3单元通过共用氧原子部分有序连接而成的网络结构，其中以硼氧相间的六元环B3O3占优势。该六元环中，硼原子为三配位，氧原子为二配位。该玻璃体在325-450 °C时软化，其密度随受热情况而有一个变化范围。加热时，玻璃体氧化硼结构中的无序度增加。超过450 °C时会产生有极性的-B=O基。高于1000 °C时，氧化硼蒸气则全部由B2O3单体组成，其结构为角形的 O=B-O-B=O。

常压下使液态的氧化硼在200-250 °C范围内结晶，可以形成普通的六方晶系氧化硼(α-B2O3)，其结构(见右图)几乎全部由三角形的BO3单元组成。

在22000atm和400 °C时，α-B2O3转变为高温高压型的单斜晶体β-B2O3。该转变过程类似于石英在高压下到柯石英的转化。除此之外，β-B2O3也可以由液态氧化硼在40000atm和600 °C时结晶得到。

β-B2O3的体积模量很大(K = 180 GPa)。g-B2O3和β-B2O3的维氏硬度分别为1.5GPa和16GPa。