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(1)以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟在酸性条件下发生贝克曼(Beckmann)重排而得;
(2)以环己烷为原料，用光亚硝化法合成;
(3)以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。
精制方法:取250g有色的ε-己内酰胺，加入750g硝基甲烷和6ml 30%过氧化氢，加热1小时，再于0.5%氢氧化钠存在下减压蒸馏。所得纯品与光和空气接触时也不会变色。其他的精制方法有:减压蒸馏，馏出物用石油醚或丙酮重结晶后再蒸馏。
