综上所述,端羟基聚丁二烯有很多优点,可应用的范围亦较广泛,应根据情况权衡利弊,选择切实可行的民用途径,可以充分利用端羟基聚丁二烯的优点,用连续自动化生产和使用浇注工艺生产形状复杂的汽车安全用零件和电气绝缘材料、船用零件等。具有特殊性能和端羟基聚丁二烯涂料和胶粘剂。是很有前途的民用产品,在开发研制中不需要任何机械(除性能测试外),实际上只是配方的研究和探索。将其作为其他材料的改性剂亦是比较实际的应用途径,有时还能收到立竿见影的效果。
在国外,随着人工费用的高涨、能源危机和日益强调环境保护,液体端羟基聚丁二烯会日益显出它的优越性。但存在下列问题有待进一步解决。
(1) 价格高
价格是决定产品是否有使用前途的重要依据,尤其是民用产品,价格太贵,即使性能再好亦无使用前途。降低端羟基聚丁二烯产品的价格有两种方法:(一)改进合成工艺,从而降低大原材料端羟基聚丁二烯的价格。(二)利用液体橡胶的特点,使加工工艺连续化、自动化、机械化、减少设备费用及人工费用,最终制品价格可能不会高于固体橡胶制品的价格。然而要做到这一点并非容易,现有的固体橡胶加工工业,已有较长的发展历史,有一套完善的加工机械和成熟的工艺过程,如换用液体橡胶,则要去掉原有机械,建立一套适合液体橡胶的加工工艺。
(2) 如前所述性能上的缺点。
(3) 有待开发液体橡胶专用的混炼机械和加工机械。
所以在端羟基聚丁二烯民用开发工作中,还有许多工作要做。在国外这种工作正在积极进行,以日本最为突出,无非是要更好地达到战时军用、平时民用的目的。
间二甲苯二异氰酸酯 | 9 | ||||
ISAF炭黑 | 50 | ||||
物性测定温度℃ | 20 -40 | 20 - 40 | 20- 40 | 20 -40 | 20 - 40 |
100%抗张应力, (公斤/厘米2) | 14 33 | 60 161 | 17 127 | 56 134 | 32 132 |
300%抗张应力,(公斤/厘米2) | 71 112 | 105 307 | 92 | 49 219 | |
抗张强度,(公斤/厘米2) | 110 255 | 140 500 | 20 230 | 94 290 | 64 250 |
伸长,% | 470 560 | 420 400 | 150 270 | 310 300 | 430 340 |
硬度(肖氏A) | 35 65 | 89 93 | 60 84 | 80 80 | 76 81 |
注:(1)每个配方中含有紫外线吸收剂Tinuvin 327 1.0份,抗养剂Irganox 565 0.1份,二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。
(2)MP-9 是polytd R-45M和过剩的TDI反应而得到的端异氰酸酯预聚物。
(3)HIP-9是polycd R-45HT 和过剩的TDI反应而得的端异氰酸酯预聚物。
(4)苯胺系二醇是N,N-双(2-羟丙基)苯胺。
(5) Isonol 93是液体多元醇。
表4 端羟基聚丁二烯固化物水解稳定性
配 方 | 1 | 2 | ||||
Polybd R-45M | 100 | 100 | ||||
甲苯二异氰酸酯 | 7 | 7 | ||||
二丁基锡二月桂酸酯 | 0.04 | 0.04 | ||||
炭黑sterling 10R | - | 4.0 | ||||
Ethyl 702抗氧剂 | 1.0 | 1.0 | ||||
在100℃水中的天数 | 0 | 2 | 5 | 6 | 0 | 5 |
物理性能 | ||||||
抗张强度(磅/英寸2) | 152 | 136 | 144 | 141 | 1268 | 1189 |
伸 长,% | 174 | 142 | 172 | 181 | 299 | 274 |
100%模量(磅/英寸2) | 126 | 125 | 120 | 113 | 519 | 499 |
200%模量(磅/英寸2) | - | - | - | - | 922 | 999 |
肖氏硬度,A | 42 | 42 | 38 | 38 | 71 | 66 |
表5 端羟基丁二烯固化的耐热特性
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Polybd R-45 HT 聚丁二烯预聚物 MP-9 苯胺系二醇lsonol C-100 液体MD 1 加工油AH-10 抗张强度(公斤/厘米2) 伸 长(%) 硬 度(肖氏A) 加热后的变化率(在100℃) 加 热(68小时) 抗张强度(%) 伸 长(%) 硬 度(%) | 100 14 17 120 57 +12 + 9 + 8 | 100 16.8 38 133 260 83 -11 -17 + 1 | 100 16.8 38 144 280 87 - 3 -17 - 2 | 100 16.8 38 100 65 300 60 +35 +35 + 3 | 100 21 183 520 89 + 5 - 8 0 |
表6 无帘布轮胎所要求液体橡胶的性能
高温时要求的性能 | |
抗张强度(100℃) 抗撕裂强度(100℃) 耐屈挠性(80℃) 室温时的性能要求 抗张强度 伸 长 200%模量 | 126公斤/厘米2 以上 35公斤//厘米2 以上 2×106 循环 以上 196公斤/厘米2 以上 400% 以上 98-108 公斤/厘米2 |
无溶剂室温固化,亦是端羟基聚丁二烯涂料特点之一。如一种二液型涂料:A液主要有端羟基聚丁二烯、辛酸锡、紫外线吸收剂、抗氧剂、加工油、碳酸钙、芳族短链二醇、滑石粉、颜料。B液主要有4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用,因可室温固化,毋需大型加热设备,因无溶剂又可消除对环境的污染及爆炸、火灾等危险。它的涂层不易脱落,耐化学性能良好,将涂料浸入10%盐酸水溶液和40%的苛性钠水溶液中72小时(常温),没有发生变质现象。
端羟基聚丁二烯与环氧树脂配合,可制成水溶性、常温固化的电绝缘涂料,主要成份有端羟基聚丁二烯,偏苯三酸酐、环氧树脂、四氢化酞酸酐,三乙醇胺和水,这种组成可用作电线涂料。该涂料的击穿电压是9.4千伏,柔性及抗碱性良好。
由1,2-聚丁二烯二醇还可制成其他电绝缘涂料和木材地板用涂料。
除上述涂料外,还有一些其他品种的涂料,如全氟烷基碘化物与均聚或共聚的端羟基聚丁二烯反应,可制成改性的含氟的丁二烯脂肪,这种树脂能防水、防油,可用作织物、木材、金属等的涂料。
端羟基聚丁二烯价格较贵,因此由该预聚物制得的涂料必有独到之处,才能在市场上站稳,有竞争力。端羟基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一种,性能的某些方面优于现有的聚氨酯涂料(参见文献19),所以端羟基聚丁二烯涂料是有前途的民用产品。
4、端羟基聚丁二烯胶粘剂
用端羟基聚丁二烯可制成胶粘剂,用来粘结橡胶、聚酯、金属,其特点是无溶剂常温固化。该胶粘剂除端羟基聚丁二烯以外,还要加入固化剂。固化催化剂、补强剂等配合剂。表7列出由端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物制得的胶粘剂的简单配方和物理性能。在配方当中,改变配合剂的种类和用量可得到不同性能的胶粘
剂,如炭黑的种类及用量、固化剂及固化催化剂的用量、NCO/OH的当量比对胶的物理性能均有影响,所以要在实践中探索最佳配方。
表7 液体橡胶粘剂的配方及物理性能
1 | 2 | |
端羟丁基聚丁二烯-苯乙烯共聚物(HT-PBS) 炭黑(ISAF-LS) TDI MDI NCO/OH当量比 催化剂(DBTDL) 防老剂 物理性能 100%抗张应力(公斤/厘米2) 300%抗张应力(公斤/厘米2) 抗张应力(公斤/厘米2) 伸 力,% 撕裂强度(公斤/厘米) 硬 度(肖氏A) | 100 50 6.8 1.2 0.2 3.0 22 97 207 560 45 65 | 100 50 9.6 1.0 0.05 3.0 25 104 200 560 42 61 |
用端羟基聚丁二烯还可制成有弹性的粘结金属用的胶粘剂,主要成份是端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯反应制得的预聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇,NCO/OH之比为0.9,配方2中添加了N,N-双(2-羟丙基)苯胺,NCO/OH之比为1.0。胶在加压下1小时即可固化,室温下放置7天,可达以下强度(见表8)。
表8 用液体橡胶粘结金属的强度
胶粘剂 | 裂 张 断 裂 粘 结 强 度(公斤/厘米2) | ||||
不锈钢 | 铁 | 铝 | 铜 | 黄铜 | |
1 | 34.7(C) | 40.4(C) | 18.8(A) | 25.7(C) | 10.4(C) |
2 | 29.8(C) | 31.4(C) | 28.5(C) | 22.5(A) | 14.1(A) |
注:(A)界而剥离;(C)内聚破坏。
用端羟基聚丁二烯粘结磨料,可制面耐高温磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化铝磨料、硫黄、熟石灰、醛胺促进剂等。该磨具比用天然橡胶和其他合成橡胶等粘结的磨具强度要高4倍。
端羟基聚丁二烯还可制成导电胶及粘结聚酯的胶粘剂。
导电胶制法如下:polybd R-45HT 1公斤,加炭纤维30公斤,混合后加防老剂1克,紫外线吸收剂10克、二丁基锡二月桂酸酯1克、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯100克,将上述组分充分混合,减压脱泡,即可用作胶粘剂。
由于结构上的原因,聚乙撑苯二甲酸酯,聚乙撑萘二甲酸酯等聚酯材料比较难粘结,因而限制了它的使用范围。用端羟基聚丁二烯可制成聚酯的胶粘剂,胶的配方如下:
聚乙撑苯二甲酸酯(1)99份,端羟基聚丁二烯157.9份,熔于1050份的硝基甲苯中。在该溶液中加入0.12份的二特丁基锡二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二异氰酸酯,用甲烷瘵生成物沉淀出来。所得生成物8份、六甲撑双(乙撑脲)1.6份、N,N′-二异丙基苯并噻唑次磺酸胺2份,置于甲酚、甲苯和水的混合液中成为一种胶液,将该胶液涂在聚酯片的表面,将两聚酯片粘在一起加压(156公斤/厘米2),在150℃、40分钟内两个片即牢固地粘合在一起。
使用端羟基聚丁二烯胶粘剂粘结金属时,粘结强度低,为提高强度,使用了1,2-聚丁二烯二醇的接枝聚合物,接枝的单体是胺类,接枝后再与多异氰酸酯反应,即可成为胶乳。
除上述胶粘剂外,抻用端羟基聚丁二烯还可制成压敏胶、热熔胶及胶带等胶粘剂。
5、端羟基聚丁二烯的其它用途
(1)改性剂
(2)1,2-聚丁二烯二醇的应用