皂化反应是皂化油与除油液中的碱性物质发生化学反应而生成肥皂和甘油的过程。当把带有油污的制品放入碱性除油溶液时，由于发生上述皂化反应而使油污除去。一般动植物油的成分可用通式(RCOO)3C3H5表示，其中R为高级脂肪酸烃基，含l7~22个碳原子。油脂在热碱液中发生的化学反应为

(RCOO)3C3H5+3NaOH→3RCOONa+C3H5(OH)3

若R=17，即为硬脂酸钠(肥皂)，硬脂酸钠能溶于水，是一种表面活性剂，对油脂溶解起促进作用。

矿物油或其他不可皂化油是不能用碱皂化的，但它们在表面活性剂的作用下能被乳化而形成乳浊液而除去。乳化是使两种互不相溶液体中的一种呈极细小的液滴分散在另一种液体中形成乳浊液的过程，具有乳化作用的表面活性物质称为乳化剂。在化学除油中可采用阴离子型或非离子型表面活性剂，如硅酸钠、硬脂酸钠、OP乳化剂等。在除油过程中，首先是乳化剂吸附在油与溶液的分界面上，其中亲油基与零件表面的油发生亲和作用;而亲水基则与除油水溶液亲和。在乳化剂的作用下，油污对零件表面的附着力逐渐减弱，在流体动力因素共同作用下，油污逐渐从金属零件表面脱离，而呈细小的液滴分散在除油液中，变成乳浊液，达到除去零件表面油污的作用。加热和搅拌除油溶液都会加速油污进入溶液，因而可加大除油的速度，提高除油的效果，故在化学除油时，一般采用较高的温度和搅拌措施，也可用超声波来加速除油过程。

表面活性剂是除油剂的最核心成分，早期的除油剂是以乳化剂的乳化作用为主，如脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列、烷基酚聚氧乙烯醚(TX、NP)系列等。过多的使用乳化剂会将脱落的油脂乳化增溶于工作液中，导致工作液除油能力逐渐下降，需要频繁更换工作液。

但是随着表面活性剂价格的上升，越来越要求降低表面活性剂的使用量，提高除油的速率，这就要求除油剂具有很好的分散和抗二次沉积性能，将脱落的油脂从金属表面剥离，在溶液中不乳化、不皂化，只是漂浮在溶液表面，保持槽液的清澈与持续的除油能力。

另一方面，适合除油的表面活性剂一般为非离子类型的产品，非离子产品普遍价位较高，为了降低除油剂成本，阴离子的产品也会出现在除油剂的配方中，特别是同时具有非离子性质的阴离子型表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐(FMES)，具有优异的"分散卷离"特点，有助于油脂的非乳化式剥离去除。