古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长:

鮗BR]如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应:

□其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂EuE

直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子:

Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子:

□再二聚成双负离子后增长。

萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应:

□萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子:

□最后再在两端增长:

在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。