阴离子型水性聚氨酯的合成

实例1

(1)配方:

(2)合成工艺

①预聚体的合成

在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60oC ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h;然后升温至80 oC，保温4h。

②中和、分散

取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60oC ，加入三乙胺中和;反应30min，加入丙酮调整黏度，降温至20 oC以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺;继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。

实例2

(1)配方:

2)合成工艺

①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇(BDO)加入1l反应瓶中，N2保护下，1200C脱水0.5h。

②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，降温至700C;搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI);升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。降温至600C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400C的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。

实例3

核-壳型水性丙烯酸-聚氨酯的合成

采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯(PUD)进行改性通常有2种方法:物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。

该方法主要是先制备端一NC0预聚物，经封端引入端不饱和键，中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用，这样可制得一种以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体，兼具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点，同时又降低了成本，因此被誉为"最新一代水性聚氨酯"。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。

聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体，对丙烯酸树脂进行氟、硅改性，以进一步提高树脂性能，如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。

(1)配方:

a 大单体合成

大单体的合成配方见下表。

b杂化体配方

杂化体的合成配方见下表:

2)合成工艺

a水性聚氨酯大单体制备

向带有搅拌装置、温度计、N2入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100oC下真空干燥脱水2h，降温至800C，加入和N-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加TDI和丁酮(50/50，mass ratio)混和液， 约1h滴完，向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h;冷却至60 0C，加入对苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保温反应4h;加入乙醇，反应1h;加入TEA中和0.5h;加入水，强烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大单体(WPU)，固含量30%(mass ratio)。

b核-壳结构水性丙烯酸-聚氨酯杂化体制备

取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反应瓶，升温至850C，搅拌30min溶涨胶粒，将过硫酸钾配成5%的溶液，取其20%加入反应瓶;搅拌聚合1h，从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在850C继续反应1h，升温900C，继续反应1h后，冷却至600C，加TEA调整PH值为8.0~8.5，降温至室温，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。