PVP是以单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料，通过本体聚合、溶液聚合等方法得到。在本体聚合制备过程中，由于存在反应体系粘度大，聚合物不容易扩散，聚合反应热不容易移走导致局部过热等问题，因此得到的产品分子量低，残留单体的含量高，而且多呈黄色，没有太大实用价值。工业上一般都采用溶液聚合法合成PVP。聚乙烯吡咯烷酮PVP生产聚合有二条主要路线，第一是N-2-吡咯烷酮(NVP)在有机溶剂中进行溶液聚合，然后进行蒸汽汽提。第二条路线为NVP单体与水溶性阳离子、阴离子或非离子单体进行水溶液聚合。

将NVP单体直接加热到140℃以上，或者在NVP溶液中加入引发剂加热，或者在NVP的溶液中(溶剂可以是水、乙醇、苯等)加入引发剂通过自由基溶液聚合，或者直接用光照射NVP单体或其溶液都可以得到PVP均聚物，聚合方法不同，得到的聚合物结构和性能都有所不同，其中自由基溶液聚合得到的聚合物组成、结构较均匀。性能也比较稳定，是NVP均聚最常用的方法，调节单体浓度、聚合温度、引发剂用量等反应条件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。

工艺一：将NVP配置成质量分数为50%的溶液，用少量过氧化氢作为催化剂，在偶氮二异丁腈作用下，于50℃下引发聚合，使NVP几乎全部转化成PVP。再向聚合物中加氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解，单体聚合转化率近100%，固含量50%。

工艺二：在250 mL四口烧瓶中加入0.4 g分散剂P(NVP-co-VAc)和80 g分散介质乙酸乙酯，70℃恒温水浴搅拌溶解后，加入20 g单体NVP和0.15 g引发剂AIBN，氮气氛围下反应6 h，冷却并过滤，不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h，得白色PVP固体粉末。

PVP的聚合中绝大多数使用AIBN做引发剂，未见有用水溶性偶氮类引发剂进行引发合成PVP的文献，但有人正在做这一方面的工作。由于NVP单体与PVP均是溶于水的，完全可以使用水溶性的偶氮类引发剂引发聚合生成线性PVP高分子，况且AIBN含有对人体有害的基团氰基，而水溶性偶氮类引发剂大多不含氰基，PVP又是大多用于与人体直接接触的产品，所以水溶性偶氮引发剂比AIBN更有优势。