1833年,法拉第在研究电解作用时,从实验结果中归纳出一条规律:电流通过电解质溶液时,电极上发生化学反应的物质的量与通过溶液的电量成正比.后来人们称之为法拉第定律.

根据电化学原理,很容易得到在电极上发生反应的物质的量与通过溶液的电量之间的关系式.

设电极反应计量方程式可表示为:

0=∑νBB+νee- (7.2-1)

式中B表示电极反应中的反应物或产物的化学式(分子式或离子式等),e-表示电极反应中的电子,νB和νe分别是两者的计量系数.当B为反应物时νB取负值,当B为产物时νB取正值;对于氧化反应νe取正值,对于还原反应,νe取负值. 例如,对于氧化反应 H2O→O2+H++4e-,νe=4;对于还原反应Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O,νe=-6.

当电极反应的反应进度为ξ时,通过电极的元电荷的物质的量为

ne=|νe|ξ (7.2-2)

1 mol 电子所带电量的绝对值是个常数,称为法拉第常数,用符号F表示,定义为阿佛加德罗常数L与元电荷e-的乘积,即

F=Le=6.0221367×1023mol-1×1.60217733×10-19C=96485.309Cmol-1

在一般计算中可以近似取F=96500Cmol-1.显然通过溶液的电量Q与ne的关系为:

Q=neF=|νe|ξF (7.2-3a)

在应用时常用z代替|νB|,并称之为反应的电荷数(即转移电子数),这时

Q=zξF (7.2-3b)

所以,在电极上发生反应的物质的量和质量分别为:

(7.2-4)

(7.2-5)

式(7.2-3)和式(7.2-5)均可称为法拉第定律的数学表达式.

法拉第定律是一个从电解过程中总结出来的准确定律,但它对原电池也同样适用.该定律不受温度,压力,电解质溶液的组成和浓度,电极的材料和形状等任何因素的影响,在水溶液中,非水溶液中或熔融盐中均可使用.

必须注意,在实际电解时,得到的所需产物的量往往比根据电量消耗按法拉第定律计算出来的量要少.为了便于说明这个问题,提出了电流效率的概念,定义如下:

电流效率=(根据法拉第定律计算所需要的电量/实际消耗的电量)×100%

或

电流效率=(实际获得所需产物质量/根据法拉第定律计算应得所需产物质量)×100%

实际电解过程的电流效率一般都小于100%.如工业上电解精炼铜时,电流效率通常在95~97%之间,电解制铝的电流效率约90%.引起电流效率小于100%的原因一般有以下两种:(1)电极上有副反应发生,消耗了部分电量.例如镀锌时,阴极上除了有Zn2+发生还原的主反应外,还有H+发生还原的副反应.(2)所需要的产物因一部分发生次级反应(如分解,氧化,与电极物质或溶液中的物质反应等)而被消耗.例如,电解食盐水溶液时,阳极上产生的Cl2又部分溶解在电解液中,形成次氯酸盐和氯酸盐.

根据法拉第定律,用电极上发生反应的物质的量可以精确计算出通过电路的电量.利用这个原理设计的测量电量的装置称为电量计或库仑计.这种仪器是由电解质溶液和置于其中的两个电极所构成.使用时,将其串联到电路中,通电一段时间后,称量电极上产生的物质的量,用法拉第定律求出所通过的电量.显然在电量计中所选用的电极反应的电流效率应为100%或者是十分接近100%.最常用的是银电量计,其次是铜电量计,气体电量计等.