其原理是基于有水时，碘被二氧化硫还原，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。反应式如下:h2o+i2+so2+3c5h5n→2c5h5n?hi+c5h5n?so3 c5h5n?so3+ch3oh→c5h5n?hso4ch3 在电解过程中，电极反应如下: 阳极:2i--2e→i2 阴极:i2+2e→2i- 2h++2e→h2↑ 产生的碘又与样品中的水分反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止。反应终点用一对铂电极所组成的检测单元指示。在整个过程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量与水的克分子数相等。
