化学发光法的原理如下:
NO+O3→NO2+O2 (1)
NO2→NO2+hν (2)
在NO模式，当气样中的NO和O3(臭氧)反应生成NO2时，大约有10%的NO2处于激化状态(以NO2表示)。这些激态分子按(2)式向基态过渡时，发射出波长590~2500nm的光量子hr，其强度与NO量成正比，利用光电倍增管将这一光能转变为电信号输出可推算出NO浓度。
在NOx模式，样气首先进入NOx转换装置，样气中的NOx包括NO和NO2，其中的NO2在此转换成NO，全部的NO经反应、检测，输出一个正比于NOx的直流电流，数字面板表显示NOx的浓度。
由NOx的浓度减去NO的浓度就可得到NO2的浓度。
