水电解制氢是一种较为方便的方法。在充满氢氧化钾或氢氧化钠的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。其化学反应式如下 ：

阴 极：2H₂O 2e H₂↑ 2OH^-

阳 极： 2OH—2e H₂O 1/2O₂↑

总反应式：2H2O = 2 H₂↑ O₂↑

根据法拉第定律，气体产量与电流成正比，与其它因素无关。氢氧化钾的作用在于增加水的电导，本身不参加电解反应，理论上是不消耗的。电解液中加入五氧化二矾的作用是在于降低电解电压。单位气体产量的电耗，取决于电解电压，电解槽的工作温度越高，电解电压越低，同时也增加了对电解槽材料，主要是隔膜材料的腐蚀。石棉在碱液中长期使用温度不能超过100℃，因此操作温度选择在80~85℃为宜。电解压力的选择主要根据用氢的需要。气体纯度决定于制氢机结构和操作情况。在设备完好（主要是电解槽隔膜无损坏）操作压力正常（主要是压差控制正常）的条件下，纯度是稳定的。