克百威的定量分析用 CoMetro 6000 高效液相色谱分析,紫外检测器的波长为 280nm,分析柱为 Diamonsil C18 反相柱(150mm×4.6mm, 5μm),柱温为 25℃。流动相组成为 20%水和 80% 甲醇,流动相流速为 1.0mL/min.克百威的浓度可由工作曲线得到;溶液 pH 值用 PHS-3B 精密酸度计测定。在反应体系中加入 0.5%的乙腈,可以达到模拟水体环境中天然有机质对克百威的光催化降解动力学影响的目的。
随着催化剂用量的增加,克百威的降解速率增加,当催化剂用量为 1.0g/L 的时候,其降解速率达到最大值为 0.0273min.然而进一步增加催化剂的用量,其降解速率降低.这主要是因为增加催化剂的量,也就增加了 TiO2 光催化的活性位点,降解加快.然而, 随着催化剂用量的进一步增加,溶液的透光性变差,部分催化剂被遮盖以至于接触不到紫外光,在光催化降解过程中部分催化剂未被完全激活, 从而克百威催化降解速率体现下降趋势.因此,催化剂用量为 1.0g/L 时,克百威的降解速率最大.
克百威分子含有 N、O 等杂原子,而杂原子上的孤对电子容易吸收质子显碱性.因此,探讨溶液不同初始pH值对克百威光催化降解动力学的影响具有十分重要的意义.本论文考察了克百威浓度为 100μmol/L,催化剂用量为 1.0g/L,溶液初始 pH 值在 3.0,5.0,7.0,9.0 和 11.0 时,对降解速率常数的影响。随着溶液初始 pH 值的增加,克百威的降解速率增加,当溶液的初始 pH 值为 9.0 时,其降解速率达到最大为 0.0409min.然而当溶液的初始 pH 值上升到 11.0 时,其降解速率则降为 0.0317min.结果表明, 弱碱性条件下克百威的降解速率最大,而酸性和碱性条件下均不利于克百威的光催化降解.这可能是由于在酸性条件下,克百威分子中杂原子上的孤对电子容易吸收溶液中的质子而带正电荷, 容易和同样带正电荷的光催化剂 TiO2 表面相互排斥,从而影响克百威在光催化剂表面的吸附,导致了相对较低的降解速率;另一方面,在碱性条件下,较高浓度 OH在阻碍 UV光线达到光催化剂表面的同时还能产生活性氧物种淬灭剂CO3,从而降低了克百威的降解速率.
水体环境中含有各种无机阴离子,这些无机离子能改变溶液中离子的强度,从而影响光催化剂的催化活性和有机污染物的降解效率.因此,以K为阳离子,考察了 0.1mol/L Cl, BrO3, NO3, I,CO3, SO4和S2O8等阴离子对克百威光催化降解动力学的影响,
结果表明,BrO3和 S2O8促进克百威光催化降解; I则明显抑制克百威的光催化降.另外, Cl, NO3, CO3和 SO4对克百威的光催化降解也均有不同程度的抑制作用. BrO3和 S2O8对克百威光催化降解的促进作用,可能是归结于 2 种阴离子在溶液中能充当电子接受体,从而减少光催化剂表面导带电子和价带空穴结合,促进了·OH 自由基的生成。而 BrO3对克百威光催化降解的促进作用明显大于 S2O8,由于产生的 SO4在光生空穴(h)和·OH 自由基的作用下,转化为SO4,而SO4的反应活性要低于·OH 自由基,因此,S2O8和 BrO3相比较,其对克百威降解的促进作用相对较弱。I对克百威的光催化降解的抑制作用,是因为I能够淬灭光催化降解过程中的光生空穴和·OH 自由基,很大程度上抑制了光催化反应过程中克百威的降解。另外, Cl,NO3,CO3和 SO4能充当活性物种淬灭剂,所以它们对克百威的光催化降解均体现一定程度的抑制作用。
1、克百威的光催化降解动力学通过L-H模型描述可以得到线性方程式。
2、克百威在弱碱性条件下降解速率相对较大, 而酸性条件不利于克百威的光催化降解.。
3、克百威在光催化剂表面的吸附相对较弱, 但是其发生在光催化剂表面的反应在光催化降解过程占主导作用,并且·OH 对克百威的光催化降解贡献占93.4%,而h和其他ROSs的贡献仅占6.6%。
4、水溶液中BrO3和S2O8对克百威的光催化降解有促进作用,其他阴离子均呈现不同程度的抑制作用,并且I对克百威的光催化降解的抑制作用最大,而水溶液中的 K, Ca, Na, Mg和Cu等阳离子对克百威光催化降解的抑制作用对较弱。