一般以水或含醇的水作聚合介质，以烷基萘磺酸钠和氢氧化镁溶胶作悬浮剂，二氯乙基缩甲醛和多硫化钠在90～100℃下进行悬乳聚合。聚合物悬浮液经沉降、水洗、滤析处理后得到高分子量的聚合物。用硫氢化钠、亚硫酸钠可以使高分子量的聚合物发生断链,得到分子量为1000～10000并带有巯端基的聚合物，在聚合配方中加入少量三氯丙烷，可使聚合物分子具有高交联度和支链。
聚硫橡胶加工时须使用补强剂 ，最适宜的是炭黑。A和 FA型聚硫橡胶要先添加化学塑解剂加以塑炼，以改善其塑性。加入的硫化剂为金属氧化物，主要是氧化锌。成型时还得添加增塑剂和软化剂。ST型聚硫橡胶因在合成时已调整粘度，所以不需加塑解剂,也无需塑炼,通常使用醌类和有机过氧化物硫化剂，通过巯端基进行硫化。液态聚硫橡胶的固化剂可以是金属氧化物和有机化合物，最常用的是过氧化铅。
