稀土在冶金工业中的应用
(1)稀土在炼钢中的应用
稀土在钢中的应用有近50年的历史,经过对稀土金属在钢中作用规律和机理的研究,搞清楚了稀土在钢中的作用;通过添加工艺方法的实验研究,掌握了稀土加入的工艺条件、添加稀土金属的品种和加入量。至八十年代末期,稀土在钢中的应用已没有技术方面的障碍。
稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,在某些钢中还能有微合金化的作用,稀土能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等。
稀土加入钢中的主要作用:
净化作用:钢中加入稀土,可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫,形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中,从而使钢液中的夹杂物减少,钢液得到净化,这就是稀土对钢的净化作用。
细化组织:由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高,在钢液凝固前析出,这些细小的质点,可作为非均质形核中心,降低结晶过程的过冷度,因此,不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。
对夹杂物的形态控制:钢中加入稀土后,硫化锰将被在高温塑性变形能力较小的稀土氧化物或硫化物取代,这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形,仍保持为球状,它们对钢的机械性能影响较小,所以钢中加入稀土可以提高钢的韧性,改善钢的抗疲劳性能。
在耐大气腐蚀钢中加入稀土,使钢的内锈层致密,而且与基体的结合力变强,不易脱离,可以阻止大气中O2和H2O的扩散,从而降低了腐蚀速度,加稀土的钢的耐腐蚀性比不加稀土的钢提高0.3~2.4倍。在MnNb系低合金高强度钢中加入稀土可以显著改善钢的冷弯性能、冲击性能、低温冲击性和耐磨性,大大改善了钢的加工性能并提高其使用寿命。在铁路钢轨中加入稀土,可显著提高钢轨的耐磨性、抗剥离性,经多年使用证明钢轨寿命提高1.5倍。
(2)稀土在铸铁中的应用
铸铁是高碳硅铁合金的通称,其碳含量在1.8~4.5之间,铸铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光体铸铁、可锻铸铁和白口铁。我国从上世纪60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺,先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要分三大类:球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合金铸铁件。
稀土加入铸铁中的主要作用:
变质作用:突出表现为使片状石墨变成球状石墨。石墨球化可以减少应力集中,并细化铸态组织,改善非金属夹杂物的形状和分布,有利于材质性能的提高,因而稀土球铁具有高于灰铸铁的机械性能,其抗震性、耐磨性和切削加工性能比钢还好。
净化作用:铁水中经常含有氧、硫等有害杂质,这些杂质会使铸件产生气孔、裂缝,并形成夹渣,使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强,生成难熔化合物,在铁水中能起脱硫除氧作用。同时稀土还能消除铁水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影响。
改善铸造性能:稀土加入铁水中能显著的提高铁水的流动性,并减少偏析和热裂等铸造缺陷。
(3)稀土在有色金属中的应用
稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径,加入到有色金属及其合金中,可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及改善金相组织等作用,从而达到改善机械性能、物理性能和加工性能等综合目的。
由于稀土金属的净化、调质作用,对这些有色金属都能起到细化晶粒,提高再结晶温度,从而对铸造合金能显著地改善工艺性能,对变型合金能显著地提高加工性能;对镍、钴基的耐热合金能提高抗氧化和抗高温腐蚀的能力,对超硬合金可以改善韧性和耐磨性。这些性能的改善,都显著地提高了生产企业及使用单位的经济效益,并能为国家减少这些宝贵资源的消耗。
稀土在铝电线、电缆中的应用
目前我国的稀土铝导线主要有高强度稀土铝合金电缆,成份为Al-Mg-Si-RE,用于高压输电线路,它的抗拉强度达到26kg/mm2,弧垂性能和弯曲性能好,使用寿命长。高导电铝电线,成份为Al-RE,稀土的加入量为0.15~0.3%。在较高温度下(<150℃)使用的高导电稀土铝导线其成份为Al-Zr-RE,其载流量为纯铝线的1.6~2.0倍,用作大电流导线。每年生产的稀土铝电缆、电线不仅满足国内市场的需求,还大量出口,经济效益显著。
6063稀土铝合金及应用
这是一种最常用的变形合金,多用于工业和民用建筑,其成份(%)为Mg0.67~0.70,Si0.45~0.48,Fe0.20~0.21,余为铝。在该合金熔炼过程中加入0.20~0.25%的稀土金属,抗拉强度提高24%,挤压速度提高0.5倍,成材率提高3%,并改善了表面质量。增加了耐蚀性和着色性。另外还有添加稀土的Al-Si-M(M=Cu,Mg,Mn)合金用于制造汽缸缸体和活塞。
稀土锌铝热镀合金
为防止钢材腐蚀,通常用 Zn-Al 热镀合金(Galfan)比镀锌具有更好的加工成形性和耐腐蚀性,但锌耗较高,耐蚀性也有待改善。Zn-Al-Mg-RE 热镀合金开发成功并投入生产。这种稀土热镀合金的流动性、耐蚀性、镀层的形成性能都优于锌和Zn-Al 合金。
稀土铜耐磨合金
一般轴瓦材料用锡青铜(即巴氏合金),但价格较贵。稀土耐磨铅青铜合金(RPH)的使用寿命是巴氏合金的1.5倍,而吨成本比后者又降低了5000~6000元。目前已在纺织机械中使用。
稀土硬质合金
硬质合金用于金属切削、钻头、模具等方面,其硬度大、强度高,但抗弯性差、易打损。稀土添加剂同粘结剂与硬质相WC、TiC一起球磨钛,制备硬质合金原料粉,再经压型烧结工艺过程生产的硬质合金,抗弯强度提高约15%,硬度提高0.5RHA,使用寿命提高一倍以上。
稀土镁合金
稀土镁合金比强度高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。稀土元素在镁合金中溶解度大,因而有明显的热处理强化作用。在铸造和变型镁合金中加入金属钕、钇显著地提高强度和工艺性能。目前已工业生产的铸造镁合金有ZM2、ZM4、ZM6;变型稀土镁合金有BM6、BM25。
稀土在高温超导材料中的应用
自1911年荷兰人翁纳斯(K*Onnes)在汞中首次发现超导现象以来,至今全世界共发现28种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变温度Tc最高的只有23 K(Nb3Ge),其中常用的Nb-Ti,Nb3Sn等已商品化的超导材料必须在液氦(Tc为4.2 K,每升约10美元)环境中工作,这不但增加了成本,也给操作带来了不便。为此寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的Tc值在16 GPa的高压下约为11 K,同时1975年和1976年分别在BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和LaMo6Se8(Tc=11 K)中发现了超导性。也许正是在这样的背景下,缪勒和柏诺兹于1986年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另辟蹊径,终于在LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步,发现由另一个稀土元素钇构成的Tc越过液氮温区(Tc=77 K,每升约0.16美元)的钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)。YBCO的Tc高达92 K,是一个具有实用意义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外,其它所有镧系元素包括钇在内,都能形成通式为RBa2Cu3O7-δ,超导转变温度介于~92 K(R=Y)至~95 K(R=Nd)之间的高温超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达160 T,故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物的出现,除带来具有挑战意义的认知问题外,还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决,为稀土作为原料在高温超导领域中的应用开发展现了美好的前景。
缪勒等发现的La2-xBaxCuO4及其后出现的以YBCO为代表的RBa2Cu3O7-δ在结构上呈层状类钙钛矿型晶体结构,由被AmOn层(A—其它元素,O—氧)隔开的导电的CuO2面组成。电荷的迁移主要由保留在CuO2面内的空穴完成,AmOn层起电荷储存器作用并借荷电载流子控制CuO2面的掺杂。故在分类上把其叫做空穴掺杂超导体。鉴于这两种高温超导化合物的晶胞内含有两个铜氧(CuO2)面,又称其为双铜氧层化合物。
空穴掺杂超导体多为高Tc超导体。1988年日本人发现了又一种通式为Ln2-xMxCuO4-y(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x约等于0.1~0.18;y约等于0.02)的稀土超导化合物,其晶胞内仅含一个CuO2面,又称做单铜氧层化合物。其导电机制为电子导电,故叫做电子掺杂超导体。如在反铁磁绝缘化合物Nd2CuO4内用4价铈代替部分3价钕,使铜氧面获得电子的明显掺杂,导致Nd2-xCexCuO4-y在大约25 K的Tc(亦有报道Tc的最大值可达28 K)表现出超导性。
以YBa2Cu3O7-δ即YBCO(又简称做Y-123)为代表的钇系超导材料中,除Y-123相外,还存在Y-124超导相(YBa2Cu4O8)和Y-247相(Y2Ba4Cu7O15),其中Y-124和Y-123相比,由于在块材状态不存在热稳定问题,故预计将会部分取代Y-123。Y-124的Tc约为80 K,但用钙代替部分钇可使Tc提高到90 K。
除上述稀土氧化物陶瓷超导体外,稀土还是含局域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导体(近藤合金)的主要组成部分。这两种超导体都属于金属互化物类型。前一类超导体涉及超导性与磁性的相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存,ErRh4B4,HoMo6S8,YPd2B2C,YNi2B2C等即属于此类超导体;后一类超导体其电子比热的线性系数特别高,电子有效质量约为自由电子的102倍~103倍(与近藤效应有关)如CeCu2Si2,CeRu2Si2等,其中CeRu2的Tc最高,为6.1 K。目前对这两类稀土超导体的理论研究颇多,尤其是对含局域化磁矩的RNi2B2C(R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy)型超导体的研究明显增多。这种磁性超导体如LuNi2B2C的Tc值为16.6 K,YNi2B2C的Tc值为15.6 K。
目前看来,在上述几类稀土超导体中,真正具有广泛应用潜力和产业化前程的当推以YBa2Cu3O7-δ(YBCO)为代表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷。最近日本对同属RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO进行的研究表明,轻稀土钡铜氧化合物LREBCO(LRE指轻稀土中的钕、钐、铕、钆)经适当加工制成的块材,表现出比YBCO系材料具有更强的磁通钉扎力,随着Jc值提高,可捕集非常高的磁场(在77 K,大于5 T),同时还由于NdBCO块材的加工速率比YBCO块材快50倍(在温度梯度下于空气中)故LREBCO更适合批量生产。
稀土在航空工业中的应用现状
早在上个世纪50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金,70年代后,随着我国稀土工业的迅速发展,航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。
(1)稀土镁合全
稀土镁合金比强度较高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司(简称:中航总)研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10多个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。例如:以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已扩大用于直升机后减速机匣、歼击机翼肋及30KW发电机的转子引线压板等重要零件。中航总与有色金属总公司联合研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金,在强击机上获得应用。
稀土铸造镁合金主要用作200~300℃以下长期使用,它具有好的高温强度和长期抗蠕变性能。各种稀土元素在镁中的溶解度不同,增加的顺序为镧、混合稀土、铈、镨、钕。它对常温、高温力学性能的良好影响也随之增加。中航总研制的以钕为主要添加元素的ZM6合金在热处理后不但具有高的室温力学性能,而且还有良好的高温瞬时力学性能和抗蠕变性能,可在室温下使用,也可在250℃下长期使用。随着含钇抗蚀新型铸造镁合金的出现,近年来铸造镁合金重新受到国外航空工业的青眯。
在镁合金中添加适量的稀土金属以后,可以增加合金的流动性,降低微孔率,提高气密性,显著改善热裂和疏松现象,使合金在200~300℃高温下仍具有高的强度和抗蠕变性能。
(2)稀土钛合金
上世纪70年代初,北京航空材料研究院(简称:航材院)在Ti-A1-Mo系钛合金中用稀土金属铈(Ce)取代部分铝、硅,限制了脆性相的析出,使合金在提高耐热强度的同时,也改善热稳定性能。以此基础上,又研制出了性能良好的含铈的铸造高温钛合金ZT3。它与国际同类合金相比,在耐热强度及工艺性能方面均具有一定的优势。用它制造的压气机匣用于WPI3Ⅱ发动机,每架飞机减重达39公斤,提高推重比1.5%,此外减少加工工序约30%,取得了明显的技术经济效益,填补了我国航空发动机在500℃条件下使用铸钛机匣的空白。研究表明,含铈的ZT3合金组织中存在着细小的氧化铈质点。铈化合了合金中的一部分氧,形成了难熔的、高硬度的稀土氧化物质点Ce203。这些质点在合金形变过程中阻碍了位错运动,提高了合金高温性能,铈夺取了一部分气体杂质(尤其是在晶界上的),就有可能在使合金强化的同时,保持良好的热稳定性能。这是在铸造钛合金中应用难溶质点强化理论的首次尝试。
此外航材院在钛合金溶模精密铸造工艺中,经多年研究,采用了特殊的矿化处理技术,研制出了稳定廉价的氧化钇砂料与粉料,它在比重、硬度和对钛液的稳定性上,都达到了较好的水平,而在调节控制壳料浆性能上,表现出更大的优越性。用氧化钇型壳制造钛铸件的突出优点是:在铸件质量和工艺水平与钨面层工艺相当的条件下,能制造比钨面层工艺更薄的钛合金铸件。目前,该工艺已广泛用于制造各种飞机、发动机及民品铸件。
(3)稀土铝合金
中航总研制的含稀土耐热铸造铝合金HZL206,与国外含镍的合金比较,具有优越的高温和常温力学性能,并已达到国外同类合金的先进水平。现已用于直升机和歼击机工作温度达300℃的耐压阀门,取代了钢和钛合金。减轻了结构重量,已投入批量生产。稀土铝硅过共晶ZL117合金在200~300℃下的拉伸强度超过西德活塞合金KS280和KS282,耐磨性能比常用活塞合金ZL108提高 4~5倍,线膨胀系数小,尺寸稳定性好,已用于航空附件KY-5,KY-7空压机和航模发动机活塞。稀土元素加入铝合金中,明显改善显微组织和机械性能。稀土元素在铝合金中的作用机制为:形成分散分布,细小的铝化合物起着显著的第二相强化作用;稀土元素的加入起到了除气净化作用,从而减少合金中气孔的数量,提高合金的性能;稀土铝化合物作为异质晶核细化晶粒和共晶相,也是一种变质剂;稀土元素促进了富铁相的形成和细化,减少了富铁相的有害作用。α-A1中Fe的固溶量随稀土加入量的增加而减少。也对提高强度和塑性有利。
(4)稀土非全属材料
稀土有机灌注料XZ-1已用于高性能发动机控油系统的燃油电磁开关,液压电磁开关等八种电磁铁产品,由于成本低,施工简便,因此可以大量取代环氧灌注料,具有很好的经济效益。系统防老化橡胶涂料KF-1的研制成功,解决了长期以来飞机油箱使用寿命短的难题,KF-1的投入使用,使得飞机油箱使用寿命由原来的3~5年延长到15~20年,并提高了使用性能,取得了显著的技术经济效益。含Y2O3的MCrAIY涂层是发动机涡轮叶片、导向叶片等发动机热端部件用的可设计成分的第三代涂层,已在国外高性能、长寿命发动机上得到应用。航材院采用磁控溅射沉积工艺和多弧离子镀技术已研制成功这种涂层系列,其抗热腐蚀及综合性能已达到国外同类涂层的先进水平。该涂层系列已被高温合金、定向凝固合金、单晶合金和Ni-A1基合金涡轮叶片、导向叶片选用,作为高温抗氧化涂层已在先进发动机和地面燃气涡轮机上使用。Y2O3在该系列涂层中起着涂层与基体合金的“钉扎”作用,显著提高了涂层与基体的结合力。
稀土添加剂在化学热处理方面也起到了重要的作用,由于稀土元素具有特定的电子结构和很高的化学活性,在化学热处理中有显著的活化作用,对改善渗层的组织和性能及提高渗层速度有明显的效果。中航总310厂将常规渗碳、氮和碳氮共渗与加入稀土添加剂工艺进行比较,渗剂中加入稀土元素,初步试验研究表明渗速可提高30%。加入稀土的高速钢氮碳共渗硬度Hv从933~946可提高1350~1478。稀土元素用于化学热处理的方法简便易行,对设备无特殊要求,对提高产品重量和节省能源都具有重要意义,有很好的推广应用价值。
(5)稀土永磁材料
稀土永磁材料发展十分迅速,现已在许多领域里得到了广泛的应用,成为当代新技术的重要物资基础。自80年代以来利用钐钴合金做稀土永磁电机。产品类型包括伺服电动机、驱动电动机、汽车启动机、地面军用电机、航空电机等,部分产品出口。
钐钴永磁合金的主要特点是:
1、退磁曲线基本上是一条直线,其斜率接近于逆磁导率,即回复直线近似与去磁曲线重合;
2、具有极大的矫顽力,有很强的抗去磁能力;
3、具有很高的最大磁能积;
4、可逆温度系数很小,磁性的温度稳定性较好,由于以上特点,稀土钐钴永磁合金特别适合在开路状态、压力场合、退磁场情况或动态情况下运用,并适合制造体积的小的元件。
中航总125厂生产的160LY"_blank" href="/item/永磁直流力矩电机/4429341" data-lemmaid="4429341">永磁直流力矩电机使用钕铁硼(NTP200/64)磁钢。用钕铁硼永磁代替钐钴永磁成本降低,性能提高。该厂生产的QZDM01-H稀土永磁浅车启动机,使用了钕铁硼磁钢,该产品为稀土减速启动机。使用稀土磁钢,使启动机体积小、效率高、输出力矩大、启动速度快。国内SmCo系永磁材料的温度系数待改进,NdFeB系永磁材料的高温稳定性和耐腐蚀性需要进一步提高,粘结NdFeB系永磁材料还处于研制开发阶段。
永磁材料的发展先后经历了铁氧体阶段(磁能积4.6MGOe),AINiCo合金阶段(磁能积11.5MGOe),SmCo阶段(磁能积31.0MGOe),NdFeB阶段(磁能积43MGOe)。钛铁硼稀土永磁材料的研制成功,使耳机、扬声器、步进电机、无芯电机等实现了超小型化。美国通用汽车公司在1000cc汽车发动机上采用NdFeB永磁体,使发动机重量减少40~50%,尺寸减少45%。若能提高该材料的使用温度,将开辟该材料更为广泛的应用前景。
稀土在轻工、纺织和建材工业中的应用
稀土在轻工纺织领域的应用前景十分广阔。“七五”以来,稀土在该领域的应用有了长足发展,我国先后开发出稀土催干剂、稀土保温材料、稀土塑料稳定剂、各类稀土有机无机催化剂、稀土添加剂等几十种。目前我国稀土催干剂生产技术非常成熟,已被油漆行业所采用,代替了钴及其它传统的有色金属催干剂,具有无铅低毒等优点,我国每年需稀土催干剂7000吨,市场潜力巨大。
(1)稀土在塑料工业中的应用
塑料工业是重要的基础原材料工业。稀土化合物在塑料工业中主要被用作塑料助剂。塑料助剂,亦称塑料添加剂或配合剂,是塑料制品工业中不可缺少的原材料。塑料助剂不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性能,而且可以降低其生产成本、降低能耗、提高生产效率。因此,助剂对塑料工业的发展具有不可忽视的重要作用。稀土可以用作聚氯乙烯塑料的热稳定剂,消除铅、镉等重金属的污染,提高产品性能。作为改性剂的稀土可以使我国重要的MC尼龙工程塑料的物理机械和化学性能明显提高。
目前,稀土化合物已经成功地用作聚氯乙烯的稳定剂,同时正进行塑料功能性添加剂的研究,如利用稀土化合物的荧光性质,制成发光塑料;利用磁性稀土材料,制成磁性塑料;利用稀土化合物的光转换性能,制成具有光转换性质的塑料等。
PVC加工用稀土稳定剂是近几年来新开发出来的一种稀土应用产品,目前已显示出非常好的应用前景。该产品以30%的氧化镧为主要原料,现已有商品出售,生产厂家十余家,生产规模2500吨左右。国内PVC塑材主要用作民用建筑材料,塑钢门窗是它的主要产品。根据国家建筑节能规划,国家将鼓励发展塑钢门窗,限制使用铝合金门窗,到2000年,铝合金门窗将完全被塑钢门窗所替代。随着我国塑料加工行业的发展,稀土在该领域将有一个大的发展。
塑料工业中用的红色颜料有无机、有机二大类。无机盐有镉、铅及与铁的盐类。镉盐颜色鲜红,但因镉有毒,而日益受到环境保护的限制;铅盐是桔红色,也因有毒不宜采用;铁盐是棕红色、不鲜艳。有机红虽然色彩艳丽,但其遮盖能力、弥散能力、抗渗漏及热稳定性不如无机颜料。无机颜料还不易退色和变形。法国罗纳普朗克公司开发出稀土硫化物栈"_blank" href="/item/聚丙烯塑料/3407296" data-lemmaid="3407296">聚丙烯塑料中试用。Ce2S3在氧化气氛中350℃下能保持稳定,在惰性或还原气氛中1500℃仍保持稳定。据报道,仅在美国和欧洲,分别有87%和80%的塑料中使用到镉颜料,这两个市场每年就需2100吨以上的颜料,而全世界的塑料年消费量超过4300万吨。稀土硫化物颜料将能给稀土提供可观的新市场。
(2)稀土在油漆工业中的应用
稀土在油漆工业中主要作催干剂,催干剂是油漆工业的主要助剂,传统催干剂是由可变价的金属钴、锰、铅、锌、钙、钡、铜、铁等和7~22个碳原子的一元羧酸化合反应生成的不溶于水的化合物,称为金属皂。
催干剂主要对不饱和动植物油脂(脂肪酸)中双键自动氧化起催化作用。凡使用不饱和动植物油脂(脂肪酸)作原料的油漆,不用催干剂,其涂膜就不能干燥。具体需用催干剂的油漆品种有油脂漆、天然树脂漆、沥青漆、酚醛漆、醇酸漆等五大类以及部分氨基、环氧、聚氨酯、改性有机硅等品种。这些品种约占我国油漆总产量的70%左右,每年使用液体催干剂的用量在万吨以上,可见,催干剂对于油漆工业是十分重要的。
传统的钴/铅催干剂体系存在不少缺点,铅有毒,产品易沉淀,钴资源少,依靠进口,且显异色,影响清漆和浅色漆的色相。稀土催干剂是一元羧酸稀土盐(复合物、络合物),稀土来自混合氯化轻稀土,产地主要是包头,含镧、铈、镨、钕等,其中铈含量占50%以上。稀土催干剂和钴催干剂配合,全部取代铅、锰、锌、钙催干剂,其用量只相当于油漆原配方中铅、锰、锌、钙总量的35~80%,涂膜实干性能及硬度、附着力等优于加铅、锰、锌、钙催干剂的配方。用稀土作油漆的催干剂,不仅原料易得,可以减少毒性,减轻油漆生产和使用中的环境污染,并能改进涂膜性能,使油漆具有颜色浅、漆膜坚硬、成本低等优点。
(3)稀土在纺织工业中的应用
稀土用于纺织工业是我国科技工作者开拓出的独具特色的稀土应用领域。经过多年的研究和推广,应用领域不断扩大,工艺技术也日臻完善,并取得了明显的经济和社会效益。稀土在纺织工业中主要用于皮革鞣制、皮毛染色、棉纺、毛纺和合成纤维的印染等。由于稀土染色是在原有染色工艺流程和设备的基础上,经过适当改进而形成的一种新工艺,这就为稀土染色工艺的推广奠定了基础。
稀土(主要用氯化稀土)添加在酸性染料(包括强酸性、弱酸性及酸性媒介染料)中起到助染作用,可以提高上染率、调整染料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、外观质量及手感柔软度、节约染化料及减少环境污染、减轻劳动强度和降低动力消耗等。可以减少红矾用量约30%~40%,有利于环境治理。采用氯化稀土作为羊绒、羊毛增白处理助剂,可以使羊绒、羊毛白度值提高10~15%,抗张强度提高15%,单位面积收缩率减少1%,起球率降低3~5%,一级品率提高5%,工时从24小时降为8小时,从而提高了设备和劳动的效率,降低了生产成本,能获得很好的经济效益。
稀土染色应用的推广已有十多年的历史。目前,已有20多个省市,数百家纺织企业推广稀土助染技术,并取得了显著的经济效益和社会效益。稀土已应用在羊毛、晴纶、纯棉、锦纶、真丝、粘胶、人造棉、亚麻、蒙麻等各种天然纤维、化纤及其混纺染色助染。采用稀土助染,上染率提高,助剂用量减少,水的用量也减少,降低和减少了污水排放量和处理费用。
稀土助鞣剂(如NdCl3)与高吸收铬鞣剂结合,不仅可提高皮革的品级,而且可降低成本,节约红矾30%~50%,废鞣液中Cr2O3含量由纯铬鞣剂的3~8克/升降为1克/升以下。采用稀土混合鞣剂鞣制皮革,不仅可以代替部分红钒,而且可以大量降低铬用量,减少了制革工业中废水对环境的污染。稀土助铬鞣时,以先加铬,后加稀土的同浴鞣为好,先加铬液,等其均匀渗透在胶原纤维间并已逐步与胶原活性基结合时,再加入稀土,因为稀土分子小,能迅速均匀分布于胶原纤维中,起到助鞣作用。用稀土混合鞣剂鞣制的产品,革面细致紧密,皮板柔软,皮毛色泽光亮蓬松、手感好、耐洗、异味减少、拉抗强度及崩裂力和化学性能均达到纯铬鞣制的水平,有较显著的经济和社会效益。
(4)稀土在建筑材料中的应用
建筑业是我国支柱产业之一,稀土在建筑行业也同样有着其广阔的应用前景。建筑领域材料需求多样化、高性能化。含稀土的高强度低合金钢、不锈钢在建筑中用量将大幅度增加,被广泛应用在高层建筑、体育场、铁路工程、桥梁工程、海港建设及海洋石油井架和大型水电站。上海已将万吨的稀土钢用于杨浦大桥、东方明珠电视塔、高架桥公路和大型体育场工程。另外,现在还有含稀土元素作为添加剂烧制的水泥,其中添加0.02~0.05%的稀土氧化物就可以全部或部分替代水泥原料中的铁粉,可大幅度提高水泥的强度和产量,降低生产成本,现已在我国形成工业化生产规模。
在建筑业中,稀土保温材料、稀土防水保温涂料和高效建筑群墙体材料具有很好的保温和防水效果。
稀土在催化剂中的应用
催化剂是一种能够改变反应速度但自身不发生化学变化的物质。它不参与反应,但少量存在就能加快反应,即改变化学反应速度。稀土催化剂及助催化剂种类繁多,但目前形成产业化的只有石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂及合成橡胶催化剂。
(1)石油裂化催化剂
汽油、柴油是工业和交通运输中的重要动力燃料。这些产品是通过原油的加工炼制而得。原油是复杂的烃类混合物。用蒸馏的方法可把它分离为不同沸点的馏分,沸点低于200℃的馏分为汽油,200~300℃为煤油馏分,300~350℃为柴油镏分,350~500℃的为减压馏分油。以上各种馏分油还需进一步加工精制,方能得到成品油。通常用蒸馏的方法只能得到约30%的汽油和柴油。剩下的重质馏分油还可进一步加工,大分子的烃类通过热裂化、催化裂化或加氢裂化,可进一步获得轻质油品。热裂化得到的产品质量低,而加氢裂化费用高,只有催化裂化符合发展要求而得到广泛的采用。催化裂化加工过程采用稀土沸石裂化催化剂后,由于它的特异的催化性能,使催化裂化工艺发生了一场革命性的变化。
稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先,稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次,催化剂必须进行高温蒸汽下的再生,以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳,稀土对此有重要作用。通过提高催化剂中稀土含量,还可产生其它重要影响。
在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化,可以大幅度提高原油裂化转化率,增加汽油和柴油的产率。在实际使用中,原油转化率由35%~40%提高到70~80%,汽油产率提高7~13%。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化,具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。
(2)稀土汽车尾气净化催化剂
随着汽车的普及和人们对汽车尾气污染危害认识的加深。要求控制汽车尾气污染的呼声越来越高。从上世纪60年代起美国、欧洲和日本就制定了严格的汽车排气限制标准。我国于1983年也制定了汽车污染物排放标准和测量方法。国家环保总局的检测数据显示,我国机动车每年排放的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和铅化物等有害气体2000多吨,汽车尾气已经成为9个大中城市空气污染的主要来源。
在美国稀土应用最大的领域是用于作为汽车尾气净化催化剂,1995年汽车尾气净化催化剂的稀土用量为1.1万吨,占当年稀土总用量的44%左右。
汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放,减少汽车污染的最有效的手段。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,早期汽车尾气净化器使用普通金属(Cu、Cr、Ni),其原料丰富、成本低,但催化活性差、起燃温度高、易中毒,现在已不使用了。后来,人们使用贵金属(Pt、Pd、Ph等)作催化剂。具有活性高、寿命长、净化效果好等优点,目前欧美等国家普遍使用这种贵金属催化剂,可由于这些贵金属价格昂贵,有时净化催化装置占整车造价的十分之一,因此很难广泛推广,而且为防止贵金属催化剂铅中毒,汽车需使用无铅汽油。
含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征,因而,受到人们的重视,在汽车尾气净化领域备受青睐。
汽车尾气中的有害成份主要有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主,稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成,是一类三元催化剂,具有钙钛矿、尖晶石型结构,氧化还原活性较高,其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性,能有效地控制排放尾气的组分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内,借助于排气温度和空气中氧的浓度,对尾气中的CO、HC和NOx同时起氧化还原作用,使其转化成无害物质CO2、H2O、N2。用于汽车尾气净化催化剂的载体通常有陶瓷、金属蜂窝体、氧化铝小球和金属网状骨架等。稀土可作为陶瓷载体的稳定剂,也可作为活性组分。
(3)合成橡胶用的催化剂
在化学工业中,稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶,并达到同天然橡胶相同的性能。在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅速转化为甲烷。
上世纪发展起来的高分子材料工业给人类社会带来了巨大的物质文明,橡胶作为高分子材料的重要组成部分,具有其它材料不可替代的特殊性能,成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质,橡胶就其来源而言,有合成橡胶和天然橡胶之分。目前,合成橡胶的产量及应用范围都大大超过了天然橡胶,成为重要的合成材料品种并获得了迅速的发展。
合成橡胶是以石油为原料发展起来的新兴石油化学工业。在石油炼制和催化裂化过程中,生成大量有价值的单体如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等,这些均为合成通用橡胶品种的重要单体,这些单体通过聚合方法能够合成高分子化合物。我国在稀土催化合成橡胶方面的研究工作起步较早,不仅将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合,也首次公开报道了稀土催化剂定向聚异戊二烯。由于各国科学家的共同努力,稀土催化剂的活性不断提高,催化剂应用范围不断扩大。稀土催化聚合的稀土顺丁橡胶在抗疲劳寿命、动态磨耗及生热性能等均优于传统的顺丁橡胶品种。稀土异戊橡胶的性能也达到或超过了同类橡胶水平。
稀土催化剂是一种有独特性质的合成橡胶催化剂。我国稀土资源丰富,随着石油化学工业的发展,提供大量的双烯类的单体。我国是一个天然橡胶资源贫乏的国家,每年要从国外进口大量的橡胶,这为稀土催化合成橡胶工业提供了极好的发展机遇。