与双键相连的碳原子上有推电子取代基团(如烷基、烷氧基等)的烯类单体只能进行阳离子聚合，因该类取代基使双键带有一定的负电性而具亲核性，如:

所以当亲电催化剂存在时，双键打开，形成三价碳阳离子活性中心:

除乙烯类化合物外，醛类、环醚、环酰胺等类单体也可用阳离子催化剂进行聚合。阳离子反应所用的催化剂都是电子受体即亲电试剂。常用的阳离子聚合催化剂有:①含氢酸。但其阴离子不应有很强的亲核性，往往不采用氢卤酸及强酸，如采用，聚合物分子量也不高。②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低温下获得高分子量聚合物的催化剂。在这类催化聚合体系中，除催化剂外，还须加入少量其他物质--质子给予体--水、有机酸及能产生碳阳离子的物质，使催化剂发挥作用。③其他阳离子聚合催化剂有I2、Cu2+、高能射线等。在阳离子聚合中，反应介质的特性起重要作用，反应介质的溶剂化能力增加，聚合速度和聚合度也增加;如采用介电常数较小的溶剂，除使聚合速度减小外，还能观察到动力学级数的升高。