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固态的五氯化铌为二聚体，含有两个氯桥连的结构，见右图及下图。每个铌原子都为六配位变形八面体构型，两个桥键长为256pm，平键键长225pm，直键键长229.2pm。直键向内变形，与两个氯桥组成的平面形成的角度为83.7°，氯桥的Nb-Cl-Nb键角为101.3°。Nb-Nb距离较长，为398.8pm，不足以产生金属-金属相互作用。
相似的五溴化铌、五氯化钽、五溴化钽等也都采取这种结构。气态时的五氯化铌是单分子的。
及下图。每个铌原子都为六配位变形八面体构型，两个桥键长为256pm，平键键长225pm，直键键长229.2pm。直键向内变形，与两个氯桥组成的平面形成的角度为83.7°，氯桥的Nb-Cl-Nb键角为101.3°。Nb-Nb距离较长，为398.8pm，不足以产生金属-金属相互作用。
