右图是乙酸苯酯的紫外光谱图。
紫外光谱图提供两个重要的数据:吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。从图中可以看出,化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。图中以波长(单位nm)为横坐标,它指示了吸收峰的位置在260 nm处。纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度,吸光度为0.8。
吸收光谱的吸收强度是用Lambert(朗伯)—Beer(比尔)定律来描述的,这个定律可以用下面的公式来表示:
A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)
式中A称为吸光度(absorbance)。I0是入射光的强度,I是透过光的强度,T=I/I0为透射比(transmiπance),又称为透光率或透过率,用百分数表示。l是光在溶液中经过的距离(一般为吸收池的长度)。c是吸收溶液的浓度。κ=A/(cl),称为吸收系数(absorptivity)。若c以mol/L为单位,l以cm为单位,则κ称为摩尔消光系数或摩尔吸收系数,单位为c㎡·mol(通常可省略)。
A,T,(1-T)(吸收率),κ,lgκ都能作为紫外光谱图的纵坐标,但最常用的是κ,lgκ。上图是以吸光度A为纵坐标的紫外光谱图,下面四幅图是以T,1-T,κ,lgκ为纵坐标的紫外光谱图。由图可知,透过率与吸收率正好相反,如吸收率为20%,透过率恰好为80%。
最大吸收时的波长(λmax)为紫外的吸收峰,在以吸光度、κ,lgκ、吸收率为纵坐标的谱图中,λmax处于吸收曲线的最高峰顶,而在以透过率为纵坐标的谱图中,λmax处于曲线的最低点。紫外吸收的强度通常都用最大吸收峰的κ值即κmax来衡量。在多数文献报告中,并不绘制出紫外光谱图,只是报道化合物最大吸收峰的波长及与之相应的摩尔消光系数。例如CH₃I的紫外吸收数据为λmax 258 nm(365),这表示吸收峰的波长为258 nm,相应的摩尔消光系数为365。
紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的,绘制出的吸收带大都是宽带,这是 因为分子振动能级的能级差为0.05~1 eV,转动能级的能差小于0.05 eV,都远远低于电子能级的能差,因此当电子能级改变时,振动能级和转动能级也不可避免地会有变化,即电子光谱中不但包括电子跃迁产生的谱线,也有振动谱线和转动谱线,分辨率不高的仪器测出的谱图,由于各种谱线密集在一起,往往只看到一个较宽的吸收带。若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定,则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。降低温度可以减少振动和转动对吸收带的贡献, 因此有时降温可以使吸收带呈现某种单峰式的电子跃迁。溶剂的极性对吸收带的形状也有影响,通常的规律是溶剂从非极性变到极性时,精细结构逐渐消失,图谱趋向平滑。