表面调整剂的制备这里主要以粉末状钛盐表面调整剂为例进行描述。钛盐表面调整剂由磷酸盐和硫酸氧钛等材料在专用设备中加热反应，再经烘干，粉碎等工序制成粉末状的成品表面调整剂。
成品钛盐表面调整剂的技术指标
外观：白色、粉末状；
钛含量：≥4%；
总碱度：（0.1%一0.2%的水溶液)为3点一4点；
PH值：(0.1%一0.2%的水溶液)8一9。
此种表面调整工作液，使用寿命长，只需要按耗量补加原剂，保持工作液pH值即可，一般不需要定期补加新剂。工件经过钛盐表面调整后，不用水洗即可直接进人磷化工序。有时，由于设备有限，没有表面调整槽子，将表面调整剂加入脱脂槽也可以起到表面调整作用，但效果没有单独使用表面调整好。
粉末胶体钛盐表面调整剂（胶钛调整剂）制备方法(一)
35.2份水与12.6份的三聚磷酸钠在65–80℃下，在混合器中以5800r/min转速混合，5min后加入2.6份氟化钛钾，混合物在70℃加热5min。然后加入49.6份磷酸氢二钠，在75℃一80℃保持15min，然后慢慢升温至88℃。淤泥状的混合物慢慢加人到100份的无水磷酸氢二钠中，充分混合冷却，固态产品被压制成干性粉末，将此固态粉末与水配制成磷化表面调整液。胶体钛盐表面调整剂可使用于黑色金属、锌或铝及其合金的磷化处理。
磷化表面调整剂粉末可通过研磨获得，最好用球磨。一般制备方法为：将100ml/Llmol/LZnS04与l00mL，1mo1/LNa2HP04加入到1L0.5rnol/LFeS04溶液中，加热到50℃，然后将含有沉淀的水溶液在90℃加热1h，目的是熟化沉淀粒子。通过倾倒提纯后，过滤，沉淀干燥。，X射线衍射分析主成分为Zn2Fe(P04)及Fe3(PO4)2。每1kg添加50g促进剂，加到含少量异丙醇的水中，调至10%，在球磨机中研磨大约1h。通过仪器分析，确定微粒尺寸为5μm，研磨后，用自来水稀释至1g/L，得到的悬浮液为磷化表面调整液。为了螯合阳离子及保持胶体钛的稳定性，添加焦磷盐类、聚磷酸盐。当表面调整剂中添加一定量聚磷酸盐时，聚磷酸盐与金属表面反应形成膜层，在后续的磷化处理过程中，可导致磷化膜出现缺陷。
粉末表面调整剂（表调剂）制备方法(二)
硫酸氧钛混合液15.2，氢氧化钠(工业级)22.4%，磷酸：（工业级)38%，碳酸钠(工业级)18.8%，焦磷酸钠(工业级)5.2%。
制备方法
由于硫酸氧钛是以氢氧化钠、磷酸反应生成磷酸钛钠，是一种剧烈的放热反应，因此，配制时必须注意中和，使pH值达到9-11，钛离子的浓度为0.01g/L配制工艺流程如下。
氢氧化钠硫酸氧钛混合液一磷酸一焦磷酸一中和一粉碎一检验
配制注意
硫酸氧钛是较难溶物质，配制混合料的时间必须要在24小时以上，同时还要不断搅拌使其充分溶解。
在加人磷酸时，硫酸钛钠生成磷酸钛钠是剧烈的放热反应，加料时要缓慢倾斜搅拌，使其充分反应，同时要注意安全。
中和作用是整个配制中的关键之一，必须缓慢地将pH值调至9-11。
表面调整剂是一种胶体钛物质，操作者在加料时不应操之过急，应缓慢均匀地加人槽液中。处理工件时，料框应上下搅动2次一3次，以便钛物质的吸附。
分析方法
称取“样品”精确至0.1g，放人250mL烧杯中加蒸馏水溶解，冷却后放入500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混合均匀，用pH试纸或pH计方法测定。
3.表面调整剂制备(三)
成分 原料级别 质量浓度g/kg 成分 原料级别 质量浓度g/kg
多聚磷酸盐 工业级 180-190 硼酸盐 工业级 30
硫酸氧钛混合液 工业级 150 85%磷酸 工业级 45-60
磷酸二钠盐 工业级 420 ST10混合物 工业级 20
在制造过程中，按配方在反应釜内先加水，然后加入多聚磷酸盐，在高温熔融状态下，加入预溶的硫酸氧钛混合液，在120℃反应生成胶体磷酸氧钛四钠，此过程为剧烈的放热反应，生产时要严格控制温度在120℃，PH值在11-13及反应时间48h。为了改进表面调整剂的性能，加人磷酸二钠盐起到分散和抗絮凝的作用，加人ST10以提高表面调整的热稳定性和磷化速度，硼酸盐则主要预防磷化膜过度反应造成发彩。冷却后的块表面调整剂经粉碎成为成品，粉碎得越细，单位面积上吸附的胶体钛越多，磷化时产生的磷化膜结晶就越细致越紧密。
表面调整剂的组成
组分含量
组分名称 纯度 含量（g/L）
多聚磷酸钠化学纯 3
氟钛酸钾化学纯 X
磷酸氢二钠 化学纯 1
技术指标
溶液外观 PH 处理方式 处理温度 处理时间min
无色透明 4-5 浸渍 55-65 0.5-1.5
表调与非表调处理效果对比
处理方式 磷化前外观 磷化膜外观 磷化膜耐蚀性
非表调 钢灰色 呈黑色，结晶粗糙 抗硫酸铜点滴约1min
表调 淡暗红色 呈黑色，结晶细密 抗硫酸铜点滴大于2min
适用范围
胶钛磷酸钛金属表面调整剂(胶钛表调剂)适用于钢铁、铝、锌等金属磷化前的活化处理。如果采用锌系磷化，这种溶液的活化效果十分显著；如果采用锌钙系或锰系磷化，则这种溶液的活化效果较差；如果采用铁系磷化，一般不需表面调整处理。胶钛表调剂适用于黑色金属、铝、锌等金属的锌系磷化前的活化处理。它的应用对于提高成膜速度和磷化膜的细密度与抗蚀性方面具有十分明显的作用。
液体表面调整剂的制法
该表面调整剂由活化成份（磷酸钛）、稳定剂(磷酸一聚磷酸盐体系)和碱金属阳离子(K,Na)三部分组成。虽然用浸溃钡、银或钙的磷酸盐溶液也能改善磷化膜的质量，且存在各种制备方法如钛盐、磷酸钠、动物胶或碱金属多糖醛酸盐溶液；胶体钛盐、原硅酸盐、三聚磷酸盐或焦磷酸盐等，但用本方法制备的表面调整剂可同时处理钢、铝和锌，通用性较好。目前国外使用得最多的也是采用三聚磷酸盐 酸式磷酸盐 钛盐体系。通过试验考察K,Na,Ti的配比，三聚磷酸盐与Ti的配比，确定以下试验配方(B组):
去离子水：240份;
磷酸氢二钠：80份;
三聚磷酸钠：50份;
氟钛酸钾：5份;
氢氧化钠：2份;
稳定剂：150份;
阻垢分散剂：10份。
胶体钛浓度对磷化膜的影响：
一般来说，作为活性物质的胶体钛浓度越高，胶体钛吸附在金属基体表面的机率就越大，形成的活性中心点就越多，成膜就越致密。但并不是浓度越高越好。一般钛含量不超过100mg/L，过高的钛浓度会导致胶体钛粒子间相互碰撞的机率增加，从而使胶钛表调剂发生聚沉，不仅得不到致密的磷化膜，还会减少表面调整工作液的使用寿命。使用B组配方得到的液体表面调整剂，可以将钛浓度控制在较低的范围内且能得到良好的磷化膜。
存放的稳定性及活性：试验主要针对表面调整剂的外观及成膜性能。经过4个月的室温存放后再对其进行低锌磷化试验，工艺仍然采用前面所述，与国内常用商品固态表面调整剂比较工作液的处理能力。试验表明，磷化效果良好。表面调整工作液(含Ti10mg/L一12mg/L)在活化面积达到10m2/L后，仍然能够形成完整的磷化膜层，而固态表面调整剂工作液一般只能连续处理3m2/L。
合成方法
液体表面调整剂也属于Jern–ledL盐体系，但克服了制备时对温度和pH值要求苛刻的缺点。先将去离子水加热到60℃一70℃，依次加人磷酸氧二钠、三聚磷酸钠及氢氧化钠，升温到100℃左右。然后加人钛盐和阻垢分散剂，保持20min~30min，再加人稳定剂，形成均匀的混合物后取出冷却即可。合成过程中，应当注意所有操作是在不断搅拌下进行，同时氢氧化钠的加人量可根据需要适当增加，使最终溶液的pH值在9---9.5之间。稳定剂为高浓度磷酸盐和多聚磷酸盐水溶液，阻垢分散剂为多羰基环状化台物与有机膦酸的复合物。主要是为了消除水中钙镁离子的影响。
在制备表面调整剂时节省了长时间的加温过程，且无需进行干燥，控制合成过程中的温度和pH值是合成成功的关键。
本表面调整剂晶粒细化效果显著，使低锌磷化液的使用范围扩大。对需要进行酸洗的工件也能处理，且能形成更均匀、更薄的磷化膜。
本表面调整剂较目前使用的固体表面调整剂处理能力更强，每升工作液(含l0mg/L---12mg/LTi4 )可以处理钢铁约10m2，而固态表面调整剂工作液的处理能力一般在3m2左右。
本表面调整剂活性保持也较好，当室温放置时间超过4个月时，依然保持较好的表面调整活性。
表面调整剂的核心成分是胶体磷酸氧钛四钠，吸附在金属表面的Ti4十(结晶原点)越多，覆盖率就越高，大量的结晶原点形成网状结晶核，晶核的数量决定了磷化膜的细化程度，而高的覆盖率会使磷化膜更加细致紧密且连续，并且膜重也会降低。通过试验得知，高钛的磷化膜灰色、均匀、致密，低钛的磷化膜稀疏、发黄。
pH值的影响
表面调整液的pH值直接影响表面调整剂的活性，表面调整液最稳定、有效的pH值范围在8.2-9.5。在使用过程中，pH值除了正常消耗而降低外，由于表面调整液属弱碱性，容易吸收空气中的CO2形成碳酸，pH值还会因中和作用而降低。另外，酸洗后水洗不尽的残酸易带入表面调整槽，也会降低表面调整剂的pH值。pH值低时，胶体磷酸钛会沉降，磷化膜会稀疏、发黄和生锈。
当pH<8.2且P(Ti4 )L时，钢板锈蚀甚至无膜；pH>9.5且P(Ti4 )>0.040g/L时，磷化膜粗糙且很厚。pH值最佳范围是8.2-9.5，汽车生产线上PH值的检测频率为1次/班，Ti含量的检测频率为1次/天，以保持两者都在工艺范围之内。
温度的影响
摆杆悬链通过式生产设备属半密闭式环境，散热不充分，这样，把部分热量传递到表面调整槽是无法避免的，一般都可使表面调整温度达到30℃以上，甚至高达50℃以上。由于胶体系统属于高度分散的多相分散系统，具有巨大的表面自由焓，故是热力学不稳定系统，这种温度状态下胶体磷酸钛会自动产生微粒聚结，成为大颗粒，使胶体很快产生沉淀而失效，温度越高，沉降越多。当表面调整温度在40℃时，表面调整的沉降率达18%。对于表面调整温度超过30℃的生产线，最佳的散热方式为在表面调整槽上加一个送风的装置，迫使碱性热量向脱脂方向传递，在表面调整前加新鲜水喷淋也可阻挡部分热量向表面调整槽传递，如果设备改进效果不理想，可向槽液中添加0.3g/L-0.5gL的ST10混合物添加剂。在处理汽车表面时，表面调整温度高还会造成白车身磷化前水膜变干，易在车身表面留下流痕，建议在进磷化槽前增加加湿工艺。
处理设备的影响
喷淋设备靠喷嘴喷淋磷化液到工件表面进行磷化、由于槽间距不够或喷嘴歪斜极易造成串槽，磷化液飞溅到表面调整槽会降低表面调整液的PH值，造成Ti的沉降，影响磷化成膜的状态。对于浸泡处理槽，主要注意工件沥水时间，因为工件形状复杂，很容易造成带出污染，破坏表面调整性能，但是也要注意工件沥水时间太长而造成工件锈蚀的问题。槽液循环的好坏直接影响到表面调整液的寿命和磷化膜的质量，循环差将造成表面调整剂的沉降和槽液上层表面调整液钛含量低，影响磷化膜的致密程度。循环的表面调整液在4h之内会沉降10%一15%，生产线上最好将表面调整液的循环周期设计在2次/h
水质的影响
表面调整剂主要成分是胶体磷酸钛，而配成工作液后呈乳白色胶体状，高硬度的水极易造成胶体钛凝聚沉降，一旦沉降后即使搅拌也无法恢复其表面调整功能，且不受生产负荷影响，必须定期排放。春、秋、冬三季两周排放一次，夏天高温季节一周排放一次。在表面调整生产过程中添加抗硬水的成分可减缓胶体钛凝聚沉降，以添加中等分子量赘合物为主。配制表面调整液的水硬度不能过高，当水的硬度大于等于100°dH（1dH=0.178mmo1/L)时，或者水的电导大于等于200uS/cm时，可考虑使用部分纯净水，以降低硬度，但太软的水也会降低表面调整剂的活性(胶体颗粒太小)。试验得知，胶体钛盐沉降后的表面调整会造成磷化膜稀疏、发黄。由不同水质硬度配制表面调整液所得磷化膜的SEM形貌图可知，硬度为130°dH时，磷化膜稀疏，大部分无膜;硬度为20°dH时，磷化膜致密均匀。建议水质硬度控制在20°-100°dH之间。
表面调整对磷化至关重要，好的表面调整使磷化膜更加细微致密，对磷化成膜有促进作用，可降低对磷化槽的循环搅拌依赖性。在磷化液各参数都正常的前提下，通过分析发现，如果磷化膜稀疏甚至无膜，可提高Ti4 含量和pH值，磷化膜大面积发黄或有黄色流痕，可提高pH值、磷化膜发花，颜色不均，可提高Ti4 含量和增强槽液循环；磷化膜出现白粉膜，可提高Ti4 含量；水质硬度应控制在小于等于100°dH；槽液温度最好控制在小于等于40℃。只要结合生产线上的实际情况，有针对性地调整表面调整液的配方和使用工艺，完全可以解决磷化膜发黄发花的问题。
随着涂装业的发展，表面调整剂在其前处理工序中的用量越来越大，不仅浸渍式磷化处理前使用，喷淋式磷化处理也广为应用。同时，低温磷化前的预处理也应用它，当前胶钛表面调整剂应用最广泛但也存在几个问题：
新鲜配制的胶体钛盐表面调整剂对促进磷化膜的精细致密性起很大作用，但经过一段时间后，不管是否使用，由于胶体钛絮凝而产生失效现象，将使磷化膜粗大。胶体系统属于高度分散的多相分散系统，具有巨大的表面自由焓，是热力学不稳定的系统，会形成自动产生微粒聚结成为大颗粒的现象，使胶体很快产生沉淀而失效。这种表面调整剂不受生产负荷影响必须定期进行排放。一般情况下，春、秋、冬三季两周排放一次，夏天高温季节一周排放一次。频繁的重新配槽，不仅增加了水及材料的消耗，同时所产生的废水给环境保护增加了压力。
表面调整液用水质量影响表面调整液活性
表面调整剂的主成分(胶体钛)带有负电荷，由于电排斥力的作用，在水溶液中可保持非絮凝及分散状态。大多数工业用水含有钙镁离子，在水中存在的大量阳离子中和了胶体钛的负电荷，结果电排斥力减弱，因而出现絮凝及沉淀，使胶体钛失去活性。
温度及pH值影响表面调整工艺
在温度超出35℃及pH值在8.0一9.5范围之处，胶体钛聚集，使表面调整剂失去活性。因此，必须限定特定的温度及pH值范围。这样难以使表面调整剂与一般的脱脂剂合二为一使用。
表面调整剂允许浓度低，溶液需要经常调整
胶体钛浓度的增加导致胶体钛粒子碰撞频率增加。碰撞将引起胶体钛聚集沉淀，影响磷化膜晶粒大小，目前胶体钛可使用的上限浓度一般为1mg/L。
磷酸钛金属表面调整剂是由活化剂(钛盐、磷酸盐)与稳定剂(其他组分)所组成的水溶液。目前国外使用最多的也是采用三聚磷酸盐 酸式磷酸盐十钦盐体系，本剂是由活化成分(磷酸钛)、稳定剂(酸式磷酸盐、聚磷酸盐)和碱金属阳离子(K,Na)三部分组成。
注意：
钛盐表面调整剂配成工作液后，稳定性较差，在不使用的状态下，也会自然失效，一般情况下，7天就应更换工作液。在正常使用过程中，可根据工作液总碱度和pH值变化进行调整或更换。
近些年来，我国磷化工作者通过努力，开发了新型液体表面调整剂，它是以磷酸锌铁作为主要成分，完全不使用粉状表面调整剂中所使用的胶体钛盐。与目前广泛使用的粉状表面调整剂相比，槽液清澈透明接近于真溶液，具有材料消耗量低，槽液稳定性高，使用寿命长(6个一8个月)、废水排放量少、磷酸膜更加细微致密等特点。
碱性表面调整剂的检测
碱性表面调整剂的检测指标主要有：总碱度，在使用过程中还应检测胶体钛和主要金属离子的浓度，以便确定补加、更换。
总碱度的检测：
原理：酸碱滴定法；
测定步骤：称取2g(精确至0.001)表面调整剂于1000mL的烧杯中，加入适量的蒸馏水溶解后全部转入1000mL的容量瓶中，加水稀释至刻度，振荡均匀。吸取25mL试样于三角瓶中，加蒸馏水稀释至50mL。加人溴酚兰指示剂1滴一2滴。用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至黄色。记下所耗0.1000mo1/LHCl标准溶液的毫升数。
计算：总碱度=C.HCL*V.HCL*10
式中：C.HCI=HCI标准溶液浓度(mol/L)；
V.HCL=所耗HCl标准溶液体积(mL)。
精密度：两次平行测定结果之差不大于0.5%
pH值：用pH计测定或精密ph试纸。
性能试验。
表面调整性：
将本产品按1.0%配成工作液后，与其配套磷化液作磷化试验。在放大500倍的晶相显微镜上观察，磷化膜晶粒为颗粒状为合格。
耐候性
样品在室温，通风，干燥的条件下放置12个月应不变质。
根据检测结果，将溶液调整到工艺要求的范围内。如难以调整，或严重影响产品的磷化性能，应给予更换，重配制工作液。2100433B
