DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171231
文章来源：《化工学报》2018年第69卷
第1期：116-127
分子筛上甲醇转化过程的热力学和拓扑结构
蔡达理，张晨曦，侯一林，陈兆辉，王垚，崔宇，魏飞
（清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京 100084）
摘 要
现代新型煤化工是我国当今基础有机化学工业发展的新亮点，也是世界化工界的又一次革命。煤制化学品路线经历气化、变换、甲醇合成、甲醇制烃类等过程，其中，最为重要的是分子筛上甲醇转化的过程。本文综述了分子筛上甲醇转化的相关研究，一方面从ZSM-5上甲醇转化的生成烃池及烯烃的热力学机制和产物分布出发，介绍了多甲基苯生成烯烃热力学平衡模型和其中的芳烃池生成烯烃热力学机制，另一方面，介绍了基于Ising模型的分子筛离散拓扑结构模型。利用分子筛孔道堵塞与围棋中“气”的有无的类似性，能够很好地再现SAPO-34上的相变失活现象和不均匀的积炭分布现象。以模型为指导，介绍了一些分子筛多级结构构筑的工作，这些工作很好地提升了催化剂选择性和寿命。这些概念对于准确理解甲醇在分子筛上的反应与失活机制、产品分布及提高选择性有指导意义。
引 言
我国是世界上最大的化学品生产国，同时也是石油资源的短缺国，如何利用我国有限的石化燃料资源生产化学品是一个重要的战略性问题。众所周知，我国具有“富煤贫油少气”的能源格局，这决定了我国能源行业的发展中必须注重煤炭资源的清洁利用。2016年，我国石油对外依存度已经超过64%，加之复杂的国际政治环境，不稳定的中东石油出口等因素，我国的石油安全和能源安全无法得到保障，长期依赖进口石油的发展模式必然不可持续。从能源安全角度出发，煤炭作为我国储量最多，占比最大的能源，应当承担起保障国家化工基础原材料的重任，尤其应当发展通过煤生产化工平台化合物三烯及三苯的相关技术和工业装置。
事实上，以煤炭为原料生产基础有机化学品是近年来世界化工界的又一次革命。这不仅使得近十年来煤经甲醇制烯烃的规模在我国迅速达到了近千万吨每年的量级，也使得我国在煤制乙二醇、煤制芳烃等方面也走到了工业装置或工业试验阶段。诺贝尔奖得主化学家乔治·安德鲁·欧拉曾提出“甲醇经济”的概念：运用甲醇作为平台化合物，用于生产其他化合物和作为能源提供。甲醇制烃类（methanol-to-hydrocarbon, MTH）的研究迅速成为热点及我国化工产业发展的重点。
现代新型煤化工主要有两大方向。一条路线是以费托合成为代表的，以合成气作为中间体，直接合成目标产物的煤制油过程；另一条则是以甲醇合成为前驱，以甲醇制烃类为核心的煤制基础化学品。在其中，煤先经历气化变换等工艺生成合成气，然后合成甲醇，再由甲醇合成烯烃、芳烃等产品。由于合成气制甲醇的工艺成熟、甲醇与合成气易分离，甲醇制烃类过程是目前工业化路线的核心。这个步骤中，最为关键的是分子筛上的甲醇转化过程，甲醇转化过程的选择性和能耗直接影响着煤化工路线的经济性。近年来在合成气直接制烯烃及芳烃的基础研究中也取得了很大的进展，但怎样解决合成气高效转化为烯烃、芳烃的同时，解决产品与合成气的分离等工程问题还有待进一步的研究。
在我国，甲醇制烯烃行业方兴未艾。截至2017年1月，我国共有13套甲醇制烯烃装置投产，投产产能约900万吨烯烃/年。同时，在建甲醇制烯烃装置有约十套。预计到2020年甲醇制烯烃产能将达到1500万吨烯烃/年。在石油价格仅40美元/桶时，甲醇制烯烃装置仍能保持赢利，这体现了这一技术的生命力。但该技术在技术上有两大问题，一是催化剂失活快，一般需用小孔分子筛择形来得到烯烃，因烃池机理和催化剂失活，原料有2%～5%变为焦炭，怎样从分子筛拓扑结构、烃池失活机理及分子筛中离散传递的角度深入认识这一过程是个十分重要问题。二是甲醇制烯烃过程总伴随着多达数百种不同产物的生成，同时所生成的烯烃有时会受到热力学平衡的限制。怎样从分子筛结构、失活及过程热力学的角度深入认识这一现象对于深入理解这一问题十分重要。
此外，甲醇制芳烃工艺也正在起步。清华大学和华电集团合作，于2013年完成了3万吨甲醇/年的工业试验装置验证，成为国内首个工业试验装置。目前，国内有多个10万吨芳烃/年装置正在建设，即将竣工投产。
甲醇制烯烃过程的机理研究长期以来是困扰催化研究者的重要问题，核心问题是第1个碳-碳键怎样形成及为何会在低温下会有大量乙烯生成，目前较为一致的看法是双循环机制，即生成的烯烃由碳正离子机制形成烯烃反应循环，产生大量烯烃。而后，大量烯烃芳构化形成芳烃环，由甲醇与芳烃甲基化、侧链异构化及断链成烯烃，这个过程被称为烃池机制或碳催化机制。甲醇转化的Gibbs自由能低，可认为是不受热力学平衡影响的动力学控制，如有烯烃大量生成，烯烃间的转化常常受热力学平衡影响，同时在分子筛的存在下，孔道择型作用会使得这一问题十分复杂，择型与动力学问题已有大量研究，而将热力学、动力学与分子筛择型一起考虑则未见文献报道。分子筛是一个十分规则的三维空间网络结构，烃池机制下的失活过程主要是其交叉孔或笼中芳烃环长大堵塞。这一堵塞是一个离散的0-1过程，如同围棋中的“气”的概念。孔道中活性位数量太多时，一定概率的堵塞造成没有“气”的活性中心失活并将产品或原料关进失活的区域内，造成活性中心失活更快，并会使烯烃选择性大幅下降。这一问题很大程度上与分子筛的拓扑结构相关，是离散相变中最有名的Ising问题。一维Ising系统中无相变。Onsaga发现的二维Ising存在相变并给出了限定条件下的解析解，Yang提出的电子自旋向上、向下的磁性问题可用数学上的0-1来描述，并求解了二维Ising模型的自发磁化系数，为Ising相变的分析提供了很好的基础。但三维的Ising相变问题仍未取得解析解，只能通过计算机模拟得到。
在这样的背景下，本文首先从甲醇制烯烃的催化剂结构、烯烃间转化的热力学与平衡限制机制出发，深入分析了甲醇制烯烃过程的产品分布规律。进一步地由反应的烃池机理模型所引起的离散失活从而带来的Ising相变问题出发，分析了这类反应失活问题会出现的催化活性中心多，反而会出现反应选择性下降及积炭上升的原因，并利用多级结构催化剂的概念解决这类催化剂设计问题，以期对该过程有更为深入的认识。
结论与展望
小孔择型分子筛上的反应-扩散-失活问题是近年来煤制化学品的核心问题之一，应用离散与拓扑的方法，可以更深入地认识分子筛中的离散反应-失活与热力学问题。传统的分子筛催化理论认为分子筛的类型和孔尺寸、笼的大小通过“筛”出分子决定产物分布。热力学模型隐含的假设是在模型中包含可以扩散出、可以生成的分子，并进行热力学模型的计算。同样暗含了分子筛结构的影响。在这一点上，本文的模型从另一个角度丰富了对于传统分子筛催化理论的认知。
本文从分子筛限域过程的碳催化分析入手，发现了控制烯烃产物分布的笼中热力学产物分布机制，并建立了热力学模型阐释产物分布。从分子筛拓扑结构出发，用图论的全新视角对分子筛离散失活进行建模，并分析了其中Ising失活相变问题，与实验相符。
从动力学研究走向热力学分析和对分子筛拓扑结构的关注，分子筛上甲醇转化的研究正在逐步深入。面向未来，需要进一步发展分子筛的离散分析、多尺度研究：微观尺度上，将动力学和热力学结合，深入理解每一个分子筛笼中发生的具体反应；介观尺度上，运用网络和图论思想把宏观性能和微观反应结合起来；宏观上，则是对分子筛进行设计和修饰，以期达到更好的反应性能。
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研究进展
1.1 催化剂合成
1.2 反应机理研究
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ZSM-5上甲醇转化的热力学分析
图1 甲醇转化的产物分布和热力学原理
3
分子筛拓扑结构与建模
3.1 模型概述
图2 热力学主导的反应机理
图3 分子筛失活模型
图4 失活模型计算结果
3.2 类相变失活现象
3.3 积炭分布
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分子筛多级结构设计与调变
4.1 拓扑结构理论指导下的低酸性分子筛合成
图5 积炭分布与实验对照
图6 分子筛甲醇制烯烃的反应性能
图7 低硅多级结构SAPO-34/18交生分子筛
4.2 软模板限域的多级结构SAPO-34晶体
图8 PEG调变的多级结构分子筛
图9 反应性能
图10 转化率随时间变化
