DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170621

文章来源：《化工学报》2017年第68卷

第12期：4764-4773

SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附特性

王晨平1，段钰锋1，佘敏1，朱纯1，杨志忠2

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；

2东方电气集团东方锅炉股份有限公司技术中心，四川 自贡 643001）

摘要

利用SO2气体对石化工业副产物石油焦进行活化改性以制成富硫高活性脱汞吸附剂（SAPC）。在固定床实验装置上进行SAPC吸附脱除汞的实验研究，考察吸附温度、入口Hg0浓度、烟气成分以及热再生等因素对脱汞特性的影响规律，同时结合比表面积及孔隙度分析、元素分析和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段深入分析SAPC的汞吸附机理。结果表明，SO2活化改性石油焦的物理和化学特性得到极大改善，羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg0的主要活性吸附位。吸附温度的升高会抑制对Hg0的吸附脱除，烟气中较高的Hg0浓度会降低汞脱除效率，但对其汞吸附速率有促进作用。SO2对SAPC的脱汞性能影响较小，O2易将Hg0氧化成为更容易与含氧、含硫官能团结合的氧化态汞，从而促进对Hg0的脱除。热再生时吸附态汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失，导致再生后汞吸附性能大幅下降。

引 言

重金属汞作为燃煤烟气中的第四大污染物，由于其剧毒性、大气迁移性、生物累积性和高隐蔽潜伏性，对自然环境和人类健康的严峻危害已受到广泛关注。烟道活性炭喷射技术被认为是目前最具前景的燃煤汞脱除技术，但其高昂的运行成本使得该项技术在工业应用上受到极大限制。显然，开发廉价高效的替代吸附剂，尤其是利用工业副产物作为脱汞吸附剂，是发展我国燃煤工业高效低成本脱汞应用技术的重要研究方向。

石油焦是炼油工业中产生的如石油沥青和渣油等碳氢化合物经延迟焦化后得到的副产品。随着进口高硫原油和重质劣质油产量的不断增加，目前我国石油焦正处于资源过剩的阶段，其高效、清洁利用已成为能源科学领域迫切需要解决的关键问题。石油焦碳含量高、价格低廉，通过活化改性等方法能够成为制备脱汞吸附剂的优质原料。赵可等研究发现利用高压水热活化石油焦可以丰富其孔隙结构，结合CuCl2溶液改性后脱汞效率接近100%，这是因为Hg0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中，然后被活性组分CuCl2氧化为HgCl2。洪亚光等以Na2S与NH2Br溶液对高硫石油焦进行活化、改性以制成载溴富硫活性炭，并在模拟烟气管道喷射实验装置上进行了脱汞实验研究，结果表明，表面含硫官能团与溴活性因子的共同作用使高硫石油焦表现出较强的汞吸附脱除能力。可见，利用石油焦制备定向脱汞吸附剂具备一定的可行性，但由于其本身石墨化程度较高，结构非常紧致，因此探究经济有效的活化方法是国内外学者共同研究的课题。

SO2作为当前最为严重的空气污染源之一，不仅对人体健康造成危害，也是产生酸雨的主要因素。目前含SO2废气主要来源于燃煤烟气、金属冶炼以及石油化工，其中有色金属矿物多以硫化物形态存在，冶炼烟气中SO2浓度可达20%～30%。高浓度的含SO2废气给烟气的净化处理带来较大困难，Stacy等研究发现，SO2在温度高于时能够被C迅速还原生成元素硫，工业上利用煤或焦炭等还原含硫废气中的SO2以制备硫磺，并发现还原剂中硫元素含量有所提高。因此，Asasian等在温度下采用SO2对活性炭恒温改性1 h，研究发现活性炭表面硫元素含量高达11%，脱汞效率比原始活性炭高出近50%。多伦多大学Charles教授的团队研究利用50%的SO2气体在高温下对高硫油砂流化焦进行活化改性，制备获得比表面积为400 m2·g-1以上的吸附剂，且表面含硫官能团数量明显增多，但未对其汞吸附性能进行深入性探究。

基于以上研究基础，本文利用SO2对工业副产物石油焦进行活化改性以制备富硫高活性脱汞吸附剂，并在小型固定床实验装置上考察其汞吸附性能，探究吸附温度、入口Hg0浓度、烟气成分以及热再生对脱汞性能的影响规律，结合N2吸附/脱附、元素分析以及X射线光电子能谱等表征，通过程序升温脱附实验对吸附剂表面汞吸附形态进行分析，探明SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附机理。不仅为研发廉价高效的喷射脱汞吸附剂打下基础，同时也能够实现对石油焦这一副产物的高附加值资源化利用，缓解我国SO2废气的治理压力。

结 论

（1）工业副产物石油焦在SO2高温活化改性过程中会热解析出气体产物，同时SO2能够与内部C原子反应释放CO2和硫蒸气，从而达到活化扩孔的效果，使其具备微孔吸附剂的特征。活化后吸附剂中的硫含量显著增加且硫形态以非氧化态硫为主，羰基等含氧官能团比原始石油焦更为丰富。

（2）SO2活化改性石油焦表现出优异的汞吸附性能，羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg0的主要活性吸附位，其汞脱除能力由孔隙结构、含氧官能团、硫含量及其形态分布共同决定。吸附温度的升高会抑制对Hg0的物理吸附以及含氧、含硫官能团的化学吸附作用。烟气中较高的Hg0浓度会降低汞脱除效率，但对汞吸附速率有促进作用。

（3）SO2会与不饱和碳结合形成C—S键，但在羰基上可能会与Hg0形成竞争吸附，对石油焦吸附剂的脱汞性能影响较小。O2易将Hg0氧化，而氧化态汞更容易与含氧、含硫官能团结合，从而促进对Hg0的脱除。热再生时汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失，导致再生后汞吸附性能大幅下降。

1 实验材料和方法

1.1 吸附剂制备及表征

表1 石油焦工业分析和元素分析

1.2 实验装置

图1 固定床汞吸附实验系统

2 实验结果与讨论

2.1 孔结构参数和元素分析

表2 石油焦孔结构特性分析

表3 SO2活化改性石油焦的元素分析

图2 C-SO2反应机理

2.2 XPS分析

图3 石油焦S 2p谱图

图4 石油焦C1s谱图

表4 石油焦表面硫形态及含氧官能团

2.3 固定床汞吸附特性

图5 原始及SO2活化改性石油焦汞穿透率

图6 吸附温度对汞脱除性能的影响

图7 入口Hg0浓度对汞脱除性能的影响

图8 SO2对汞脱除性能的影响

图9 O2对汞脱除性能的影响

图10 SAPC的热再生特性